以铁离子为氧化剂的燃料电池及其钯基阳极催化剂的研究

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直接醇燃料电池(DAFC)或直接甲酸燃料电池(DFAFC)是一类绿色环保、高能量密度和能量转换密度高的新型电池,近年来受到了广泛的关注。这些电池的阴极使用氧气(或空气)作为氧化剂发生还原,即氧还原反应(ORR)。然而,即使使用目前催化效果最好的Pt和Pt基催化剂,ORR仍然是一个非常缓慢的过程。这降低了电池的放电性能,同时提高了电池的成本。尽管在ORR催化剂方面已经进行了很多优秀的工作,但是提高燃料电池性能的关键性问题仍然亟待解决。因此,寻找其他的氧化剂替代氧气(或空气)具有非常重大的意义。Fe3+是另一个可替代的氧化剂,它具有原料来源广泛、稳定性高和氧化还原电位(E0(Fe3+/Fe2+)=0.771V vs SHE)较高等诸多特点。Fe3+在一些常见的催化剂存在下就能很容易地被还原为Fe2+,这是因为Fe3+/Fe2+具有较高的交换电流密度,Fe3+/Fe2+电对之间的转换属于可逆的电化学过程。碳、石墨、铂等已经被证实是Fe3+/Fe2+之间氧化还原反应的高效催化剂。另外,对燃料高效氧化是保证燃料电池稳定工作的关键点之一。在碱性条件下,Pd和Pd基催化剂已被证明对醇(或甲酸)氧化具有较好的电催化性能,目前,Pd及其Pd基催化剂对醇(甲酸)氧化都已经做了相当多的研究,包括Pd Au、Pd Ni、Pd Sn等,这些催化剂的金属颗粒分散性很好,并且具有优异的电催化性能。在本论文的研究中,制备了新颖的钯基电催化剂,研究了它们的电催化性能;将它们应用于以Fe3+为氧化剂的新型燃料电池,研究了电池的放电性能。(1)采用化学还原法,以β-环糊精(β-cd)修饰的碳纳米管(b-cd-CNT或者β-cd-C)为载体,在乙二醇溶液中负载Pd或者Pd Sn纳米颗粒,制备Pd Sn/b-cd-CNT,Pd Sn/CNT,Pd/b-cd-CNT,Pd/CNT和Pd/b-cd-C催化剂。通过TEM和XRD对催化剂进行表征,采用循环伏安和计时电流等方法对催化剂的电化学性能进行测试,在碱性条件下,分别测试了这些催化剂对C1-C3醇氧化的性能。结果表明:Pd Sn/b-cd-CNT催化剂对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的氧化都有非常强的电催化性能,峰电流密度分别为94、145、184和87 m A?cm-2。(2)采用包覆法制备不同Fe3O4含量的Fe3O4-C载体,然后利用化学还原法制备Fe3O4-C负载的Pd Sn纳米催化剂(Pd Sn/Fe3O4-C)。采用透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)技术对Pd Sn纳米催化剂颗粒的物理性能进行表征;采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和交流阻抗(EIS)技术研究了催化剂在碱性条件下对乙醇氧化的电催化活性。结果表明,Pd Sn纳米金属颗粒在Fe3O4-C载体上具有较好的分散性.在所制备的催化剂(Pd Sn/Fe3O4(2%)-C、Pd Sn/Fe3O4(5%)-C、Pd Sn/Fe3O4(10%)-C)中、Pd Sn/Fe3O4(5%)-C催化剂对乙醇氧化表现出较高的电催化活性,乙醇氧化的峰电流密度达到147m A cm-2,并且Fe3O4的加入提高了催化剂的电化学稳定性。相比于Pd/C,Pd Sn/Fe3O4(5%)-C对乙醇氧化反应的电荷转移阻力也有大幅度下降。(3)以铁离子为氧化剂取代氧气,制备了新型醇燃料电池。测试了不同阳极催化剂Pd Sn/Fe3O4(5%)-C、Pd Sn/b-cd-CNT,Pd Sn/CNT、Pd/b-cd-CNT、Pd/CNT、Pd/b-cd-C和商业Pd/C在不同醇溶液中的放电性能,包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。阴极反应为铁离子在碳粉电极上进行还原。阳极液(醇+1 mol L-1Na OH)和阴极液(Fe3++0.5 mol L-1Na Cl)之间通过Nafion 117膜隔开。结果表明:以Pd Sn/b-cd-CNT为阳极催化剂时,开路电压在1.141.22 V,在甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中放电功率密度分别为15.2、16.1、19.9和12.2 m W?cm-2。以Pd Sn/Fe3O4(5%)-C为阳极催化剂,乙醇为燃料时,开路电压为1.20 V,放电功率密度为18.0 m W?cm-2。(4)以甲酸为燃料、Fe3+为氧化剂组成了一种新型的甲酸/铁离子燃料电池。阳极催化剂为多壁碳纳米管(MWCNT)以及β-环糊精(β-CD)修饰的MWCNT(β-CD-MWCNT)负载的金属钯/锡纳米颗粒:Pd/MWCNT、Pd Sn/MWCNT、Pd/β-CD-MWCNT和Pd Sn/β-CD-MWCNT。运用循环伏安(CV)和计时电流(CA)等技术,研究了它们在碱性条件下对甲酸氧化反应的电催化活性。结果表明,加入适量的金属锡能促进钯对甲酸的电催化氧化,甲酸氧化电位提前,电流密度增加,环糊精的改性对催化剂电催化活性有一定提升。将上述催化剂制成电池阳极片,碳粉制成电极阴极片,组成甲酸/铁离子燃料电池并测试其放电性能。电池的开路电压在0.981.2 V之间;以Pd Sn/β-CD-MWCNT为阳极时,其最大放电电流密度达50 m A?cm-2,最大功率密度达12.6 m W?cm-2,远远优于以Pd/C为阳极的电池性能。
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