以含氮三角羧酸为配体的锌配合物的构筑和催化性能研究

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金属有机骨架材料(MOFs)具有结构可设计性和功能调控性,使得该类化合物得到广泛的应用,特别是近年来作为异相催化剂应用于有机催化反应中,引起了科学家们的极大关注。本论文选用了两个含氮丰富的三角羧酸配体,通过水热合成方法得到三个结构新颖的锌配合物。由于结构中含有丰富的催化位点以及骨架具有优异的稳定性,我们将其作为异相催化剂应用于CO2环酯化、醇和酚的选择性氧化反应中。论文主要分为以下四个部分,总结如下:第一章,简要对金属有机骨架材料、含酰胺官能团的羧酸配体和含三嗪环的三角羧酸配体(H3TATB)进行了介绍,并对论文的选题意义及进展进行阐述。第二章,简要介绍了近年来MOFs作为催化剂应用于CO2环酯化和对称的环氧化物与苄胺开环反应的研究情况,详细阐述了以酰胺三角羧酸为配体的Zn-MOFs-1、2的合成及在上述反应中的催化应用。实验过程中,首先合成了配体H3L[4,4’,4’’-(benzenetricarbonyltris(azanediyl))tribenzoic acid],使用该配体在水热条件下合成两个2D结构的配合物MOF-1[Zn2(OH)(H3L)(1-10 phen)]·H2O.DMF和MOF-2[Zn2(OH)(H3L)(2,2-bpy)].2H2O.DMF,由于结构中有丰富的不饱和金属位点以及骨架具有较强的稳定性,对其进行了异相催化性能的探索。(1)在CO2环酯化反应中,0.5 mol%的MOF-1做催化剂,在常压和无溶剂的条件下,即可实现环氧化物到碳酸酯的高效转化,并且底物扩展丰富,产率大部分达到90%以上。(2)在对称的环氧化物与苄胺开环反应中,通过调节环氧化物与苄胺的比例,在常温常压氮气氛围下,1.2 mol%的MOF-1做催化剂,反应36小时可实现该反应的高效转化。进一步实验表明催化剂具有良好的底物普适性和可循环使用性,符合绿色化学、可持续发展的要求。第三章,简要介绍了血红素(Hemin)以及Hemin在金属有机骨架材料中的负载/包裹并应用于催化反应中的的研究进展,并详细阐述了以含三嗪环的三角羧酸为配体的锌配合物MOF-3的合成及其在催化氧化反应中的应用。本工作中,我们采用H3TATB[4,4’,4’’-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tribenzoic acid]与硝酸锌合成了2D结构的MOF-3[Zn3(TATB)3(bpe)2.5]·3DMF.H2O,结构分析显示,层与层通过未配位的羧基之间的氢键作用力堆积,通过原位合成和超声浸泡法合成Hemin@MOF-3,进一步通过ICP/SEM/Mapping等表征手段,确定出铁与锌的比例及Hemin负载均一性。将两种方法合成的Hemin@MOF-3应用于催化氧化反应中,在温和的反应条件下实现了酚、芳香醇和脂肪醇的选择性氧化,对比发现超声剥离浸泡法制备的催化剂催化效果更佳。第四章,对本论文的总结概述,以及对该课题研究的展望。
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