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铋层状结构材料具有低介电常数、高居里温度、良好的温度稳定性和抗疲劳性,在高温高频领域具有广阔的应用前景。然而也存在剩余极化小、矫顽场强大、压电活性低等缺点。本论文旨在通过掺杂改性和退火气氛处理,优化铋层状结构材料的电学性能和磁学性能,揭示其性能改善的内在机制,为获得性能优异的铋层状结构材料提供科学依据。
本论文选取Bi5Ti3FeO15(BTF)陶瓷材料作为主要研究对象,通过组分设计、制备工艺和物理机制的研究,揭示了BTF陶瓷的组分-工艺-结构-性能的相互关系,并获得了电学性能得到很大改善以及磁学性能有所改善的陶瓷材料。
制备出Bi5-xNax/2Cex/2Ti3FeO15(BNTF-100x,x=0~0.60)陶瓷。研究结果表明:在x=0.20时,BNTF陶瓷的介电损耗降低了约一个数量级;首次报道了BTF基陶瓷的压电性能(d33在x=0.20时最高,可达到13.4pC/N);室温电阻率在x=0.10时可提高约两个数量级,达到1×1013Ω·cm;x≥0.20时,BTF的氧空位浓度明显下降。
利用不同退火气氛处理BNTF陶瓷,研究其直流导电的规律。氧气和随炉冷却处理的样品中Fe离子容易发生变价,真空处理的样品中Fe离子很难发生变价。因此,在氧空位浓度较高的陶瓷样品中,如BTF和BNTF-10,Fe离子变价形成的载流子可以在剩余氧空位提供的迁移路径上移动产生电导,故氧气和随炉冷却处理的样品表现出比真空退火处理的样品更高的直流电导率;在氧空位浓度较低的陶瓷样品中,如BNTF-20和BNTF-40,载流子迁移路径大幅减少,故不同气氛处理的直流电导率几乎相同。BNTF陶瓷低温段直流电导对应于非本征电导,高温段对应于本征电导。
BNTF陶瓷交流阻抗谱的研究表明,同一气氛处理后的样品中,BNTF-20具有最大的交流阻抗值,BTF和BNTF-40的交流阻抗值要小得多。由Cole-Cole公式拟合首次发现,对应于晶界贡献的电学参数在高温有一个突变,这个晶界电学参数的突变很有可能是BNTF陶瓷高温电学性能恶化的原因。真空退火处理的BNTF陶瓷具有更低的交流电导率,氧气退火样品也可以降低交流电导率,这是由于真空和氧气退火样品均可以降低介电损耗。
Bi5Ti3Fe0.5Mn0.5O15陶瓷表现出顺磁性特征,BTF陶瓷的超顺磁性在Mn引入后消失是因为Fe-O簇的分布被Mn的引入打破。Bi5Ti3Mn0.5Co0.5O15(BTMC)陶瓷表现出反铁磁特性,Mn-O-Bi-O-O-Mn超交换相互作用和Mn-O-Co的反铁磁耦合作用都是BTMC反铁磁性可能的起源。BTMC出现了比较明显的介电损耗峰,随着频率增加,介电损耗峰值温度向高温方向移动。由Arrhenius拟合结果可知,该介电异常现象很有可能是由氧空位引起的。