实验研究硝胺炸药热分解影响因素多,过程复杂,对分解机理认识也不一致。本论文选择从理论上研究气相RDX的热分解机理及溶剂对RDX热分解影响,在验证已有实验研究结果的基础上,以期从理论上认识此类炸药热分解的机理和内在规律。 从简单硝胺模型化合物DMNA和NH₂NO₂出发,采用多种水平的理论方法计算这两种化合物中N-N键断裂能,对计算结果进行了比较。并在B3LYP/6-311g（3df,p）//6-311g（d,p）和MP2/6-311g（3df,p）//B3LYP/6-311g（d,p）方法计算结果的基础上,提出了N-N键断裂能的高精度校正计算方法。另外,论文用多种方法研究了DMNA和NH₂NO₂中N-N键断裂反应的势能面,根据Morse函数形式,提出可用于较大分子中N-N键断裂的势能面计算的拟合Morse参数方法。通过这两种方法的使用,可以在花费接近MP2/6-311g（3df,p）的情况下,得到与CCSD（T）/6-311g（3d,p）方法相当精度的反应速率常数。 使用密度泛函理论和反应动力学方法研究了气相DMNA两种可能起始分解通道:HONO消去和N-N键断裂,能量和动力学的研究结果均表明N-N键断裂为气相DMNA起始热分解的主要途径。我们提出的校正拟合方法的计算结果与使用高水平从头算方法（QCISD（T）、CCSD（T）等）得到的DMNA中N-N键断裂反应势能面相吻合;使用微正则变分过渡态计算了N-N键断裂反应速率常数,结果与文献实验值相一致,也表明校正拟合计算方法的正确性,同时也进一步证明了N-N键断裂为气相DMNA起始热分解的主要途径。 实验已知NO₂对DMNA热分解有影响,但作用机理不太清楚。论文对这一现象进行了研究,计算了NO₂与DMNA的反应途径,从理论上指出NO₂对DMNA热分解具有催化作用,解释了实验结果。 RDX是重要的高能炸药。论文对气相RDX的起始构型进行研究,从能量和动力学两个角度肯定了气相RDX构型快速变换的结论,得到了气相RDX最稳定的AAE空间构型。研究了AAE构型RDX热分解的两种可能起始步:HONO消去和N-N键断裂,结果表明N-N键断裂所需能量与HONO消去相差不大,但动力学计算结果指出N-N键断裂反应速率常数远大于HONO消去,即N-N键断裂反应为气相RDX分解主要途径。同时使用校正拟合方法给出了N-N键断裂的势能面,计算的速率常数与文献实验值吻合,这在肯定我们的计算方法的同时也证实了N-N键断裂为气相RDX分解主要途径这一结论。 炸药在溶剂中的行为至关重要。论文还研究了AAE型RDX与甲醇、丙酮、苯之间的相互作用,结果表明,溶剂分子中的氢与RDX中硝基上的氧之间形成的氢键的强弱