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钴配合物不仅具有良好的氧化还原活性、毒性低,而且易于被肿瘤组织吸收,是最有前途的抗癌药物之一。其中八面体多吡啶钻(Ⅲ)配合物不仅可以提供刚性的嵌入平面配体,而且具有良好的氧化还原活性和光诱导断裂DNA活性,因此在DNA电化学传感器和抗肿瘤药物发展中呈现出诱人的应用前景。碳纳米管因其独特的结构与性能已成为物理、化学、材料及生物医学等科学界的研究热点。本文选取DNA分散碳纳米管(DNA-CNTs),研究多吡啶钴(Ⅲ)配合物与DNA-CNTs复合物的电化学性能及其在6-巯基取代嘌呤检测中的应用,得到了一些有意义的研究结果。
1.应用旋转圆盘电极上的电化学阻抗谱研究了[Co(phen)3]3+在Tris-NaCl(pH=7.2)缓冲溶液中的电化学行为及其与鱼精DNA间的相互作用。结果表明,[Co(phen)3]3+于旋转石墨电极上的伏安曲线呈现明显的极限电流平阶,而其交流阻抗谱则出现两个电容弧。[Co(phen)3]3+与DNA的作用体系呈现的氧化还原峰电流和极限扩散电流均随DNA浓度增大而减小,而极化电阻则随DNA浓度增大而增大。根据旋转圆盘电极和电化学阻抗谱测试,表明强制对流可以增强[Co(phen)3]3+与较大浓度的DNA间的相互作用。
2.应用循环伏安法、旋转圆盘电极法、电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了[Co(phen)3]3+与DNA分散的单壁碳纳米管(DNA-SWCNTs)间的相互作用及其在旋转电极上的电化学阻抗行为。结果表明,溶液中的DNA-SWCNTs与[Co(phen)3]3+的结合,导致[Co(phen)3]3+反应的扩散电流减小,极化电阻增大；与电极上DNA-SWCNTs的结合,能促进[Co(phen)3]3+在电极上的吸附固定,吸附电阻减小。通过控制强制对流和重复循环伏安次数,[Co(pphen)3]3+在DNA-SWCNTs修饰的石墨电极上既可以呈现出表面电化学过程控制的特征,也能表现扩散过程控制的特征。该研究为发展DNA电化学传感器及DNA转移和浓缩提供一种新的思路。
3.应用连续伏安扫描法研究了[Co(pphen)3]3+与DNA-SWCNTs复合物在石墨电极上的电化学性能。首次发现DNA的存在可以影响[Co(phen)3]3+在SWCNTs表面的吸附,并且表现出三对不同的氧化还原峰电流。[Co(phen)3]3+通过π-π共轭作用可以与SWCNTs紧密结合,适量DNA有利于[Co(phen)3]3+吸附到SWCNTs表面,表现出类似[Co(phen)3]3+与6-巯基鸟嘌呤复合物的氧化还原峰。控制合适的开关电位有利于[Co(phen)3]3+吸附在SWCNTs间的微孔结构中,促使[Co(phgn)3]3+在更正的电位下发生氧化还原反应。结果表明,[Co(phen)3]3+的在SWCNTs修饰电极上的吸附模式以及氧化还原反应将取决于DNA的存在以及开关电位的大小。
4.采用伏安法和荧光光谱法研究了三种多吡啶钴(Ⅲ)配合物[Co(bpy)3]3+(Col),[Co(phen)3]3+(Co2)和[Co(phen)2tatp]3+(Co3)(bpy=2,2-联吡啶、phen=1,10-邻菲咯啉、tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)与DNA和十二烷基磺酸钠(SDS)分散的MWCNTs之间的作用。从连续循环伏安图和微分脉冲伏安法得到的结果表明三个配合物可以通过两种吸附模式固定到DNA-MWCNTs和SDS-MWCNTs修饰的玻碳(GC)电极上。得到条件电位和表面吸附量按如下顺序变化:Co3>Co2>Col,扩大配体的平面结构可以促进钴(Ⅲ)配合物在DNA-MWCNTs或SDS-MWCNTs修饰的玻碳电极上的固定。此外,修饰在DNA-MWCNTs和SDS-MWCNTs电极的钴(Ⅲ)配合物可应用于6-巯基嘌呤(6-MP)的伏安检测。