分子自组装指的是分子通过相互间作用力自发聚集,形成特定形貌和结构的行为。组装结构往往具有单个分子(片段)不具备的性质和功能,具有广阔的应用前景。有机π共轭分子因其独特的光电性质,借助分子间弱相互作用力,通过自组装构筑新颖结构、性能优异的光电材料备受关注,其中,合适的自组装单元、条件控制对材料的性能至关重要。量子化学方法从化学键和分子间作用力着手,探究自组装产生机制及外界影响因素,反馈指导实验,拓宽研究思路。本文选择吡啶基有机材料作为研究对象,设计、合成了几种香豆素基、三联吡啶基有机单元,研究其光学性能,探索在离子识别、生物显影等方面实际应用;运用 Gaussian09 软件,基于 BP86、B31YP、M06-2X、MP2 等理论方法和 6-31g(d,p)、6-31g(d)、6-311++g(d,p)、cc-pvtz、lanl2dz 等基组,根据实验结果,建立适用于多种目标体系的模型算法,研究NBO电荷分布、WBI键级、HOMO-LUMO能级差、分子间结合能等。实验与理论相结合,探究吡啶基有机材料自组装机制、光学性能调控机理,以及外部环境对自组装材料形貌和光学性能的影响。具体研究内容如下:1.香豆素基吡啶衍生物对Hg2+、Cu2+的识别机制研究设计、合成出香豆素基吡啶衍生物L1和L2,其中,L1含有2个吡啶基团,在水溶液中可识别Hg2+(turn-on)和Cu2+(turn-off),且在乙腈溶液中通过自组装获得L1-Hg2+的单晶;L2含1个吡啶基团,在甲醇-水混合溶液中特异性识别Hg2+(turn-on),但不能识别Cu2+。通过理论计算,确定L1与Hg2+的最佳配位点为吡啶基团N原子,金属中心最佳配位数为五,与自组装得到的单晶结构吻合。基于L1-Hg2+的单晶结构建模计算,推测出L1和Cu2+、L2与Hg2+的五配位模型,分析L2不能识别Cu2+的原因。同时,对比单聚体和多聚体模型,推测L1和L2与被识别离子之间主要以单聚体形式发生自组装。2.三联吡啶基衍生物对Hg2+的识别、应用及机制设计、合成出水溶性较好、具有多配位点发夹结构、含有甲氧基吡啶单元的三联吡啶衍生TPI,其对Hg2+具有良好的裸眼识别能力,检测限为1.38 × 10-7 mol·L-1,能够检测出模拟水样中的Hg2+。此外,TPI还可制备成“试纸”,便携高效实时检测Hg2+,具有实际应用价值。经理论计算发现,TPI与Hg2+配位后产生分子内光诱导电子转移(PET)导致发射峰红移,是TPI对Hg2+具有良好裸眼识别能力的主要原因;通过核磁滴定和质谱分析,推测Hg2+主要跟甲氧基吡啶端配位,不同配位模型的理论计算数据进一步揭示该配位方式的合理性。3.三联吡啶衍生物的制备、自组装机制及单分子/组装聚集体光学性质设计、合成出具有A-π-A结构的2,2’:6’,2"-三联吡啶衍生物PYTPY,获得其单晶结构。基于单晶取模,开展理论计算,分析PYTPY取向生长和聚集形貌之间的关系,及自组装前后光学性质变化机制。研究结果表明PYTPY分子具有较好的平面性,电子离域度高;分子间氢键是PYTPY形成一维和二维堆积结构的主要作用力,π-π弱相互作用推动其形成三维聚集体;在四氢呋喃-水混合溶剂中,PYTPY二聚体在三个维度的弱作用力比值为1.00:0.17:0.60,自组装趋向于生成二维结构;自组装前后的电子跃迁都伴随分子内电荷转移。上述结论与实验结果相吻合,进一步证实建模和计算方法的可靠性。4.三联吡啶衍生物分子PYTPY自组装及光学性质的刺激响应性实验与理论相结合,研究外部环境(包括阴离子、金属离子、酸碱性)对PYTPY自组装和电子跃迁的影响。结果显示,阴离子和钠离子对其自组装形貌影响较小;弱酸环境下PYTPY二聚体在三个维度的弱作用力比值为1.00:0.83:0.96,自组装趋向于形成三维结构,吸收和发射波长红移;酸性增强时,PYTPY二聚体在三个维度的弱作用力比值为2.71:3.66:1.00,趋向于形成一维结构,吸电子基团的吸电子能力增强,导致PYTPY本征吸收峰发生变化,光响应较强。在Ag+诱导下,PYTPY二聚体在三个维度的弱作用力比值为0.98:1.00:0.84,微观上趋向形成三维结构,宏观呈现出由零维纳米结构自组装形成的一维线状结构,同时体系都存在分子内电荷转移(ICT),紫外吸收光谱出现红移。