硫属化合物具有丰富的结构和优异的性能，在红外非线性光学、热电、光催化等领域有重要应用。尤其是在红外非线性光学领域，硫属化合物由于透过范围宽和二阶非线性光学系数大，起到了不可替代的作用。化合物具有非线性光学性质的首要条件是要具有非中心对称（简称非心）的晶体结构，而如何获得非心结构的化合物一直是该领域的研究难点。研究表明，大量具有优良性能的红外非线性光学晶体都含有13或14族元素，如Al，Ga, Ge，Sn等。他们可以与硫属元素形成畸变的四面体结构基元，这些畸变四面体的定向排列易导致非心结构的生成。此外，14族元素Sn是一个价态可变的元素，+4价的Sn可与硫属元素形成(SnQ4)4-(Q=S，Se，Te)四面体基元，而+2价的锡元素含有孤电子对，可与硫属元素形成非中心对称的配位环境，如(SnQ3)4-，(Sn2Q3)2-，(SnQ5)8-等，因而易于产生具有非心结构的化合物。根据通常的方法:在同一个结构中包含两个或两个以上的非对称构建单元将会增大形成非心结构的可能性，所以我们将13族元素Al/Ga与14族元素Sn进行结合，通过引入两种不对称单元来探索合成新颖的非心化合物。通过传统高温固相反应，我们得到了四个新颖的硫属化合物。本论文详细讨论了它们的合成、晶体结构、光学和二阶非线性光学等性能，利用维也纳从头算法模拟软件包(Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP)对部分化合物进行了电子结构的计算分析。具体工作概括如下:　　1.采用高温固相合成方法成功合成了两个新颖四元硒化物:中心对称Ba8Ga2Sn7Se18，1和非心Ba10Ga2Sn9Se22，2。这两个化合物含有一维梯形链[Ga2Sn7Se18]16-∞。有趣的是，非心化合物Ba10Ga2Sn9Se22，2是由Ba8Ga2Sn7Se18，1和孤立的[Sn2Se4]4-二聚体单元组合而成，孤立的[Sn2Se4]4-二聚体以具有C2v对称性的阵列形式嵌入，并使每两个梯形链分隔开来。且化合物1和2在分子式上有如下关系:Ba8Ga2Sn7Se18(1)+2BaSnSe2=Ba10Ga2Sn9Se22(2)，理论计算该化合反应的能量，结果表明从1到2的转变是可行的。所以，1和2的结构变化首次明确地说明了化合反应可使结构发生从中心到非心的转变。这为以后探索合成新颖非心结构的晶体提供了新方法，即可在中心化合物的基础上引入合适的孤立单元，通过设计化合反应，获得新颖非心化合物。　　2.在本课题组已报道的零维Ba23Ga8Sb2S38结构基础上（其结构由孤立的(GaS4)5-四面体和孤立的(SbS3)3-三角锥组成），为合成新的非心化合物，我们将结构中的(SbS3)3-替换为(SnS3)4-，成功获得零维非心同构化合物Ba23Ga7.2Sn3.4S38。进一步拓展，用Al替换Ga，我们获得另一个同构化合物Ba23Al7.2Sn3.4S38。这两个化合物的能隙分别为1.54 eV和1.85 eV，它们的能隙值均小于母结构Ba23Ga8Sb2S38的能隙值(2.84 eV)。在以2.05μm激光作为入射光的条件下，仅Ba23Al7.2Sn3.4S38表现了微弱的二阶非线性光学响应，强度为同颗粒度AgGaS2的0.1倍。Ba23Ga72Sn3.4S38未见倍频响应。这两个化合物的发现丰富了Ba-Al/Ga-Sn-S/Se体系的结构化学。