基于氮膦骨架配体铱络合物的设计合成与应用研究

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金属铱络合物在光电有机材料领域和催化领域都具有良好的性质和应用,对其研究工作越来越受到化学工作者的关注。实验证明含铱络合物的稳定性要优于处于同一主族的铑和钴的稳定性,自Carbtree加氢催化剂以来,含铱催化剂的研究取得了极大的进展。近十年来,铱参与的催化构建C-N键、C-C键的偶合反应日益引起化学家的青睐,过渡金属铱同膦配体的亲和力比较强,能形成稳定的配合物,减少催化过程的金属分解。因此,本课题设计合成了以氮膦骨架为配体的铱络合物并研究其应用。(1)首先,本文选用[{(bt)2Ir(?-Cl)}2]和[{(bo)2Ir(?-Cl)}2]与常见的已知有机膦配体反应制得一系列的氮膦配体铱(III)络合物并通过核磁和单晶表征确定了其结构。实验证明该络合物结构稳定,能在空气中稳定存在且热稳定性质良好,磷光激发光谱属于可见光中的绿光区域。当这些铱络合物催化仲胺的合成反应时能获得中等产率的目标产物,这说明本文的铱络合物具有催化活性。后来发现当向体系中加入Ag X等阴离子试剂时产率明显提升,依据[Ir]/Ag X的催化体系本文拓展了一系列底物均有良好的收率,说明该催化剂具有催化活性优异,反应条件简单,实验操作方便等优点。(2)其次,本文分离并表征了Ag X等阴离子试剂与铱络合物生成的活性中间体——配阴离子铱-CNP络合物,实验证明此络合物同样对空气不敏感且热稳定性质良好,配阴离子的加入对其磷光性质未有大的改变。并研究了该催化剂催化C-N键形成的反应——芳香伯胺的烷基化反应,该合成方法与传统方法相比具有很高的选择性,在最佳条件下,反应只生成单一的、高产率的芳香仲胺。(3)最后,该配阴离子铱-CNP络合物被用来催化伯醇和仲醇的交叉藕联、芳香酮的烷基化经醇脱氢等C-C键形成的反应和芳香仲醇脱氢酮化反应,实验表明该催化剂具有反应条件温和,反应底物普适性等优点,芳香醇,直链和支链的脂肪醇,呋喃、吡啶,噻吩等杂环醇被用来参与反应时均能获得很高的产率。这些反应表明本文的催化剂为官能化酮的合成提供了良好的方法。
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