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生物质能目前是世界上第四大能源,是唯一可存储、运输的可再生能源,并且在化学组成上与化石能源有较高的相似性,其开发利用不仅可使人类摆脱对化石能源的依赖,对环境保护同样具有重要的意义。煤与生物质共气化技术是高效、洁净利用生物质能的一种重要方式。与煤共气化不但能克服生物质单独气化时存在的一些问题,(如:原料供应受季节性影响且分布分散,难易规模化利用;能量密度低导致煤气热值和气化温度较低,气化过程中产生焦油;流化床气化时难以单独流化等。)而且还可以利用协同作用提高煤的气化速率。本文选用晋城无烟煤、霍林河褐煤,甘蔗渣和MeatandBoneMeal(MBM)等生物质为原料,在热天平、固定床以及流化床装置上研究了煤与生物质的热解及气化行为,旨在深入了解煤与生物质共气化过程中的协同作用,为共气化技术的开发提供理论基础。研究内容及主要结论如下:
1.煤和生物质单独热解及共热解行为研究
分析了四种原料的物化性质,并在热天平及固定床上研究了煤和生物质的热解规律。结果表明:生物质中的有机官能团及O和H含量都比煤高,在热解过程中表现出了较好的热解特性,其DTG峰温都在350℃左右,比无烟煤低约300℃C,比褐煤的低100℃;当煤的热解温度区间与生物质的热解温度区间有重合时,两者在共热解过程中有协同作用产生。
2.煤焦与生物质焦的单独气化及共气化行为研究
在热天平上研究了煤焦和生物质焦的水蒸气单独气化及共气化行为,结果表明:四种焦的反应性顺序为MBM焦(>)褐煤焦(>)甘蔗渣焦(>)无烟煤焦。MBM焦的灰分高且含有大量的Ca和Na、具有较高的比表面积,是其气化活性最高的主要原因。煤焦与生物质焦的共气化结果显示:MBM焦与无烟煤焦共气化时存在显著的协同作用,MBM焦中的矿物质起了催化作用提高了煤焦的气化反应性。MBM焦与神木烟煤焦共气化时存在相同的结果,但与褐煤焦共气化时此作用不明显。并且MBM焦/煤焦的比值越高,呈现出的协同作用越强;无烟煤焦与MBM焦完全分隔开共气化时仍存在协同作用,但比两者紧密接触时明显减弱,这说明MBM中的矿物质不但可以通过固相还可以挥发经气相迁移到煤焦中。由于低温不利于MBM焦中有催化活性的矿物质向煤焦中迁移,而高温不但加速了Na的挥发,减少了催化活性物的含量,而且使MBM中的Na、Ca与煤焦中矿物质(Si、Al)反应,导致催化活性丧失,无烟煤焦与MBM焦共气化时的最大协同作用出现在900℃。甘蔗渣焦与无烟煤焦共气化时碳转化率曲线与两者单独气化结果的加和一致,但与反应活性较高的褐煤焦及烟煤焦共气化时都表现出了抑制作用,降低了整体的气化反应速率,且甘蔗渣焦的比例越高、煤焦的活性越高此作用越显著,两者不接触共气化时抑制作用消失,这与甘蔗渣焦本身性质有关。
3.煤焦和生物质焦气化的动力学及煤焦与生物质焦共气化动力学
无烟煤焦及甘蔗渣焦的气化反应过程可以利用化学反应控制的缩核模型描述;灰含量较高的霍林河褐煤焦和MBM焦的气化反应过程可以用灰层扩散控制的缩核模型较好的描述,这是因为含量较高的矿物质一方面作为催化剂提高了煤焦的化学反应速率,但同时也增加了扩散阻力。脱灰霍林河褐煤焦气化过程可以用均相反应模型描述,这是由于脱灰前后褐煤焦的孔结构变化和矿物质的催化作用共同影响所致。平行反应模型可以描述煤焦与生物质焦的共气化过程,当煤焦与生物质焦共气化存在协同作用时,我们根据对协同作用产生机理分析而建立的动力学模型可以精确地模拟碳转化率与反应时间的关系。
4.煤与MBM的共气化流化床中试试验
在内径为300mm的流化床上进行了无烟煤与MBM的共气化试验,结果表明:气化可实现连续稳定运行,操作温度在910~970℃之间,煤气产率在2Nm3/kg左右,碳转化率大于85%。富氧-水蒸气气化时煤气热值在3.9~5.6MJ/m3之间。煤与MBM混合,不仅可以解决MBM连续顺利进料问题,而且可以作为床料实现MBM的稳定流化。无烟煤与MBM在流化床共气化过程中有明显的协同作用产生,提高了煤的碳转化率,与热天平共气化得出的结果一致。