论文部分内容阅读
本文采用密度泛函理论及实验方法研究了N2O和NO在分子筛及Fe、Cu改性的分子筛上的吸附。探讨了不同金属改性分子筛催化CO还原N2O微观反应机理。同时采用CFD软件模拟了CO还原N2O反应在整体式催化剂和颗粒填充床反应器内的性质。主要内容及结论如下：1.截取beta分子筛孔道10T簇模型来模拟分子筛的活性位。采用密度泛函理论(DFT)方法研究了NO和N2O在铜改性的beta分子筛内吸附性质。结果表明：NO和N2O分子在铜改性的beta分子筛T1和T9活性位以η1-O(O端)和η1-N(N端)两种模式进行吸附。N2O分子以η1-O模式吸附后N-O键被活化。N2O分子以η1-N模式吸附,N-N键被活化,从而利于NO的生成。NO和N2O分子在T9位的吸附能大于T1位的吸附能,说明NO和N2O分子与T9酸性位相互作用时更稳定。NO和N2O分子以η1-O模式的吸附能小于以η1-N模式的吸附能,表明NO和N2O分子与铜改性beta分子筛吸附时以η1-N模式吸附的几率更大。2.基于前面的研究活性位选在10T簇模型的T9位。采用密度泛函理论(DFT),B3LYP/Genecp方法研究了NO和N2O在beta分子筛及铁改性的beta分子筛内吸附性质。结果表明：NO和N2O分子以η1-O和η1-N两种模式在beta分子筛(H-BEA)和铁改性beta (Fe-BEA)分子筛上进行吸附。NO和N2O分子在H-BEA上的吸附能小于Fe-BEA上的吸附能,说明了NO和N20分子与Fe-BEA分子筛的相互作用更强。NO和N20分子在H-BEA和Fe-BEA分子筛上吸附时,NO和N2O分子以η1-N模式吸附时的吸附能大于以η1-O模式的,说明NO和N2O分子主要通过N原子与分子筛上的H质子酸或者[FeO]+相互作用。N2O分子通过N原子端与分子筛相互作用可能有助于N2O中的N-N键的断裂,从而有利于NO的生成。NO分子在H-BEA和Fe-BEA分子筛上吸附能大于N2O分子在H-BEA和Fe-BEA分子筛上吸附能,说明N2O分子与H-BEA和Fe-BEA的相互作用弱于NO分子与H-BEA和Fe-BEA的相互作用。3.通过实验研究了铁改性beta分子筛上N2O直接分解以及CO还原N2O反应中N2O的转化率随温度变化情况。同时通过FT-IR和DFT方法对CO还原N2O反应的机理进行研究。优化了以5T簇模型为代表的铁改性beta分子筛和铜改性beta分子筛催化该反应的的两条反应路径上的反应物、中间体、过渡态和产物,并探讨了铁改性beta分子筛上单核Fe在该反应中的可能存在形式。结果表明：通过实验研究发现,在铁改性beta分子筛上,同一温度下,CO催化还原N2O反应中N2O的转化率明显高于N2O直接分解反应中N2O的转化率。通过FT-IR研究说明了CO还原N2O反应中CO2的生成。铁改性beta分子筛催化CO还原N2O反应的存在两个反应途径。铁改性分子筛以[FeO]+为活性中心时,反应路径1的反应能垒(141.24kJ·mol-1)小于反应路径2的能垒(172.99kJ·mol-1)。以Fe+为活性中心时,反应路径1分两步完成,第一步是N2O分子的分解,第二步是CO去除分子筛的活性氧。该反应控制步骤为CO2分子的脱附过程,其反应位垒为38.22kJ·mol-1,说明该反应路径较容易进行。通过DFT方法研究发现N20和CO分子可以同时吸附在Fe-BEA上。反应路径2为吸附态的N20和吸附态的CO分子的反应,该路径的反应控制步骤为CO2和N2分子的脱附。该路径反应位垒为70.56kJ·mol-1,说明该反应路径比较容易进行。比较反应路径1和2的能垒可以看出,该反应的两条途径均可行。由于反应路径1的能垒低于反应路径2的能垒,反应路径1在该反应中可能占主导地位。比较以[FeO]+和以Fe+为活性中心的能垒可以看出Fe+为活性中心时能垒较小,同时由于CO去除[FeO]+上的O原子时的能垒也非常低(38.22kJ·mol-1)。所以在CO还原N20的反应中反应路径应该是以Fe+为活性中心时的反应路径。铜改性分子筛催化CO还原N20反应中,反应路径1的控制步骤是第一步反应(N20分解),其活化能为146.36kJ·mol-1,反应路径2的活化能为166.39kJ·mol-1,说明两个反应路径均可以进行,其中反应路径1可能占主导地位,与铁改性分子筛催化CO还原N20反应的能垒(38.22kJ·mol-1)进行比较,可以得知铜改性分子筛催化反应的能垒要高很多,说明铁改性分子筛的活性优于铜改性分子筛的活性。4.采用CFD软件模拟了在整体式催化剂内CO还原N20的反应。研究了圆形、长方形、正方形、三角形、六边形五种结构形状的整体式催化剂对该反应传递性能、传质性能以及反应性能的影响。反应中的载气分别使用了氮气和氦气。结果表明：传统颗粒填充床的压降远远大于整体式催化剂的,大概达到3个数量级。五种形状整体式催化剂的压降顺序为：圆形>三角形>长方形>正方形>六边形。对于整体式催化剂,不同载气对其压降影响不明显,但在颗粒填充床内部载气使用He的压降明显大于使用N2的压降。传统颗粒填充床的Nu和Sh优于整体式的。整体式催化剂五种形状的压降顺序为：圆形>三角形>长方形>正方形>六边形,Nu顺序为：圆形>三角形>长方形≈正方形>六边形。反应过程中,整体式内不同形状N2O的转化率和Sh顺序与Nu趋势相一致。传统式颗粒填充床的转化率大于整体式催化剂的。同时研究了整体式催化剂不同孔道尺寸中的反应。结果发现随着孔道尺寸的降低,转化率明显提高。可以通过降低孔道尺寸、增加整体式催化剂层板数以及减小气体速度等增加N2O转化率。基于整体式催化剂具有非常低的压降,小型化,易于操作,成本低,同时可以大大提高催化剂的利用率。因此采用整体式催化剂研究还是非常有意义的。