若干多功能环境响应型微纳米材料的合成、改性与应用探索

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纳米材料的多功能化是以化学化工方法为技术手段,赋予纳米材料新的功能、强化其现有性能的过程,目的是突破现有材料应用瓶颈,拓展应用领域。针对这一问题,本文以赋予现有纳米材料“智能”环境响应特性、利用各向异性提升纳米材料设计空间为目标,在理解并解决现有纳米材料多功能化过程中存在的多个瓶颈问题的基础上,探索开发切实可行的纳米材料多功能化技术路线。根据RAFT聚合反应可提供聚合物内“二硫键–巯基”交换反应的特性,利用RAFT聚合合成了具有双重环境响应特性的PNIPAAm接枝葡聚糖纳米凝胶,该纳米凝胶具有以下三种自组装特性:(1)可通过十二烷基非共价键交联结点在室温水溶液中直接自组装形成稳定的球形纳米结构;(2)可用温度变化诱导纳米凝胶的二次间接自组装;(3)可在氨解作用和氧化环境中形成二硫键共价交联结点,温度和还原电势的变化能可逆地诱导纳米凝胶的间接自组装。另外,浑浊度测量结果表明DexPNI相转变行为与浓度和PNIPAAm链长度密切相关。在理解DexPNI化学结构和温度响应特性的基础上,针对纳米材料多功能化技术路线中存在的难以保持甚至破坏纳米材料自身特性、所得材料的水溶分散性和稳定性差、适用范围窄等瓶颈问题,利用葡聚糖基环境响应型聚合物,开发出一种广泛适用于(但不仅限于)多种碳和金纳米材料多功能化的简便可行的技术路线,在保持纳米材料原有性质的基础上,合成了一系列具有优异稳定性的环境响应型碳和金纳米材料。这些复合纳米材料在极端pH、高盐浓度、冻干再分散等多种极端条件下,均未发生任何宏观团聚或吸收光谱性质的变化。同时,利用外界温度、NIR光、pH等外界刺激,可对这些纳米材料的光学性质(包括溶液颜色、透明度、吸收光谱、荧光光谱)、聚集状态和催化活性进行调控。为提升纳米材料的设计空间,成功将EHD co-jetting技术的应用范围由多室型有机聚合物材料,拓展至多室型无机材料的合成,解决了传统“反应性”静电雾化或静电纺丝过程难以用于无机微纳米颗粒合成的难题。开发“非反应性”EHDco-jetting技术,合成出3种含有无机前驱体的多室型聚合物颗粒,对所得颗粒进行煅烧处理,可在去除聚合物模板的同时,使无机前驱体缩聚形成无机氧化物,从而合成出多室型纯无机微纳米颗粒。颗粒在煅烧前后均具有良好的球状形貌和多隔室特性,颗粒两个独立隔室间的界面清晰可见。通过CNT在TiO2颗粒半球表面的选择性催化生长反应,证实多室型无机微纳米颗粒可用作各向异性催化剂,进行空间选择性催化反应。
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