偶氮苯基水杨醛席夫碱钯配合物的合成、表征及光响应性研究

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偶氮苯基水杨醛席夫碱是一类既含氮氮双键基团(─N=N─),又含有亚胺基团(-C=N-)的化合物,这类席夫碱具有较大的共轭体系,体现出较好的化学及光学性能。偶氮苯水杨醛席夫碱本身存在光致异构化现象,通过光照作用可以使得化合物由反式结构转换成顺式结构,又可在光照射或加热的情况下,顺式结构又变成反式结构。水杨醛席夫碱结构非常稳定,与金属离子形成配合物之后可应用的领域更广泛,比如在分子开关、染料染色、生物医药、光信息存储、催化反应等许多领域都受到了极高的关注。所以我们合成了偶氮苯基水杨醛席夫碱配体,再与金属钯配位形成新的配合物,将配体的光响应性引入Pd配合物中,以期望应用到更多的领域。首先,我们在冰水浴的条件下,用水杨醛分别与苯胺、对氟苯胺和对硝基苯胺反应合成了偶氮苯水杨醛、对氟偶氮苯水杨醛和对硝基偶氮苯水杨醛,接着在氮气的保护下,利用偶氮苯水杨醛、对氟偶氮苯水杨醛、对硝基偶氮苯水杨醛分别与苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺反应,合成了新的席夫碱配体L2-L13,即[C6H5N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H5](L2)、[2,6-Me2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H5](L3)、[2,6-Et2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H5](L4)、[2,6-i-Pr2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H5](L5)、[C6H5N=CH(2-OH)C6HN=NC6H4F](L6)、[2,6-Me2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H4F](L7)、[2,6-Et2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H4F](L8)、[2,6-i-Pr2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H4F](L9)、[C6H5N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H4NO2](L10)、[2,6-Me2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H4NO2](L11)、[2,6-Et2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=N C6H4NO2](L12)、[2,6-i-Pr2C6H3N=CH(2-OH)C6H3N=NC6H4NO2](L13)。再合成本实验室已报道的化合物[Pd(C,N-κ2-C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2)(μ-Cl)]2(1),将其与新合成的偶氮苯基水杨醛席夫碱配体L2-L13反应合成了新的钯配合物2-13,即[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5}](2)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-Me2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5}](3)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-Et2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5}](4)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-i-Pr2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5}](5)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5F}](6)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-Me2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5F}](7)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-Et2C6H5 N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5F}](8)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-i-Pr2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5F}](9)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5NO2}](10)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-Me2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5NO2}](11)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-Et2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5NO2}](12)、[Pd{C,N-κ2-C6H3CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}{N,O-κ2-2,6-i-Pr2C6H5N=CH-2-O-C6H3-5-N=NC6H5NO2}](13)。对配体L2-L13、配合物2-13均用IR、1H NMR进行表征,并通过X-ray单晶衍射结构分析确定了化合物3、4的晶体结构。最后,测定了偶氮苯基水杨醛席夫碱配体及其钯配合物的紫外光谱,发现与配体相比,配合物的最大吸收峰发生了明显的红移。用紫外-可见光照射配体L2-L5、L9及化合物2-5、9,分析光谱数据得出,配体经365nm光源照射后由反式构型变为顺式构型,配合物经405nm光源由反式构型变为顺式构型,与配体相比,配合物的光响应性更好。随着取代基由H变为-CH3、-CH2CH3、-(CH)2CH3,配体配体对光更加敏感,而配合物则变化不大。带有-F的偶氮苯基水杨醛席夫碱及其钯配合物,比不带-F的偶氮苯水杨醛席夫碱及其钯配合物对光的响应性更好。
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