基于吡啶类结构导向剂的新型分子筛材料的合成与表征

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分子筛是非常重要的晶体微孔材料,不仅在吸附分离、离子交换、以及催化等领域广泛应用,而且在医药、光电等新兴领域也具有非常好的应用前景。在实际应用过程中,分子筛材料的优异性能与其形貌特征、化学组成以及骨架结构密切相关。因此,探索特定形貌、化学组成或者骨架结构的新型分子筛材料合成,为日益复杂、多样的应用市场提供性能更加优良的分子筛材料,开发更为绿色、高效的工艺过程,以应对日益严峻的资源、环境形势有着极其重要的意义。  本论文旨在开发新型分子筛材料,主要是通过采用简单、易得、商业化的吡啶类有机分子作为结构导向剂,结合调变骨架元素体系的策略探索合成新型分子筛材料。所选取的吡啶类有机结构导向剂分子的刚性、碱性适中,具有相对适中的结构导向能力。所选取的骨架元素体系在选择性诱导结构单元形成时,有着各自的特点。因而在将两者结合时,能够导向合成更多、不同的分子筛结构,进而增加了合成新型分子筛材料的概率。主要开展了以下几个方面的工作:  1)采用1-乙基溴化吡啶作为结构导向剂,结合硅铝骨架元素体系,在水热合成条件下,通过直接优化反应凝胶化学组成和晶化条件,成功合成了厚约为10nm的超薄纳米片ZSM-22(TON)分子筛材料。并通过一系列表征结果,提出了纳米片ZSM-22分子筛晶体的形成机理,即由纳米棒晶体通过多步取向聚集、融合形成纳米片晶体。诱导纳米棒取向聚集、融合的关键因素是富集在晶体表面的Al。此外,在纳米片ZSM-22分子筛材料的基础上,通过碱后处理的方法,构建了微-介孔复合的多级孔纳米片ZSM-22分子筛材料。相比于传统的棒状ZSM-22分子筛材料,微-介孔复合的多级孔纳米片ZSM-22分子筛材料的外比表面积和孔口密度得到了极大提高,这对于优化和提升已在异构化脱蜡过程实现应用的ZSM-22分子筛材料的催化性能有着重要的意义。  2)采用4-二甲氨基吡啶作为结构导向剂,结合硅硼骨架元素体系,在水热合成条件下,成功实现了SFE结构分子筛SCM-10(Sinopec Composite Material No.10)的快速、绿色、高效合成。在此基础上,向硅硼体系中分别直接引入铝、钛、钒以及铁,进一步合成了具有SFE结构类型的硅铝硼酸盐分子筛(Al,B-SFE)、硅钛硼酸盐分子筛(Ti,B-SFE)、硅钒硼酸盐分子筛(V,B-SFE)以及硅铁硼酸盐分子筛(Fe,B-SFE)。与之前的合成方法相比,采用该合成方法有着众多的优势:1)有机结构导向剂简单、廉价易得;2)晶化时间短;3)模板剂和水用量少;4)产物收率高;5)可通过直接合成的方式向骨架中引入Al、Ti、V以及Fe等原子。此外,含铝的SFE结构类型分子筛对异丙基萘歧化制2,6-二异丙基萘反应具有特殊的催化性能。  3)采用4-吡咯烷基吡啶作为结构导向剂,结合硅锗骨架元素体系,在含氟、水热合成条件下,成功合成了一种结构稳定的新结构大孔硅锗酸盐分子筛SCM-14(Sinopec Composite Material No.14)。结合旋转电子衍射(Rotation Electron Diffraction)数据和同步辐射粉末XRD数据对SCM-14分子筛的结构进行解析和精修。结果表明SCM-14分子筛具有独特的12×8×8元环三维孔道体系,其骨架结构在晶体学c轴方向上与Mordenite(MOR)和GUS-1(GON)分子筛的骨架结构具有相同的孔道结构,但是在垂直晶体学c轴方向上SCM-14分子筛还具有两套8元环孔道。另外,SCM-14分子筛的骨架结构与GUS-1和IM-16(UOS)的骨架结构紧密相关,SCM-14分子筛骨架结构分别与GUS-1和IM-16具有相同的层状结构和柱状结构。基于GUS-1、IM-16以及SCM-14分子筛骨架结构之间的关系,我们预测了三种拓扑结构非常合理的新结构分子筛。
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