过渡金属掺杂ZIF-67纳米复合材料的合成及其电化学传感性质研究

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在我国社会主义现代化强国建设的伟大进程中,工业化得到了长足发展,但随之而来的环境污染问题也日益尖锐,尤其是水环境的重金属污染问题。这些重金属离子不可生物降解,而且会在食物链的作用下累积到生物体内,对人和动物的身体健康和生命安全造成危害。因此,实现对水体中重金属离子的快速、高效、准确的检测具有十分重要的意义。电化学分析技术的迅速发展,使伏安法成为检测重金属离子的可靠技术之一。金属有机骨架材料(MOFs)的问世及快速发展,为化学修饰电极材料提供了新的选择。MOFs中的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)由于具有丰富的微孔结构、极高的比表面积、多金属活性位点、可调节的孔径以及良好的热稳定性和化学稳定性,在储能、气体分离、催化和超级电容器等领域备受关注。但是由于ZIFs本身的电导率较低及在水溶液中的不稳定性,导致了其电化学应用性能不佳。近年来,人们采用多种方法以期综合性能更加优异的ZIFs及其衍生材料。本文选择以ZIF-67为前驱体,将过渡金属元素锰掺杂到ZIF-67纳米材料中,可控制备出Mn-ZIF-67纳米复合材料。锰在高价态表现出强氧化性,低价态又非常稳定,同时与ZIF-67中的钴会产生双金属协同效应,有效改善了纳米复合材料的综合性能。将Mn-ZIF-67纳米复合材料修饰玻碳电极来制备出电化学传感器,用于同时检测水环境中的重金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+。具体研究内容包括以下几点:(1)首先制备出ZIF-67纳米材料,然后采用溶剂热法实现锰元素的掺杂,合成出Mn-ZIF-67纳米复合材料。通过SEM、EDS、XRD、XPS等表征技术对样品的微观形貌、元素组成、物相组成以及元素价态进行表征分析。结果证明成功制备出了前驱体ZIF-67纳米材料,并将锰元素掺杂到ZIF-67纳米材料中,且该纳米复合材料保留了ZIF-67纳米材料的晶体结构。(2)把制备好的不同比例的Mn-ZIF-67纳米复合材料修饰到玻碳电极表面,通过比较CV、EIS、SWASV等电化学表征的结果,找到最佳掺杂比例,之后将其用于重金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+的检测。结果表明,在最优实验条件下,该传感器的检测灵敏度达到了6.972μAμM-1cm-2(Cd2+)、33.58μAμM-1cm-2(Pb2+)、29.05μAμM-1cm-2(Cu2+)、27.20μAμM-1cm-2(Hg2+),最低检测限分别为 0.046μM(Cd2+)、0.022μM(Pb2+)、0.024μM(Cu2+)、0.012 μM(Hg2+)。在实际水样检测,该电化学传感器也表现出了良好的稳定性。简而言之,将过渡金属元素锰掺杂到骨架结构的ZIF-67中获得Mn-ZIF-67纳米复合材料,为ZIFs材料的改性提供了新的思路。将该纳米复合材料用于电化学传感器的电极修饰,丰富了 ZIFs材料的应用领域。
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