次级配位效应调控烯烃及开环聚合

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塑料、纤维、橡胶等高分子材料日益充斥着当代生活,聚烯烃作为其中重要的一部分,近年来受到广泛关注。聚烯烃来源于石油,以其低廉的价格受到市场的青睐。目前,通过共聚极性单体,把简单聚烯烃材料转化为功能化聚烯烃材料的研究受到了广泛的关注。随着工业界对功能化聚烯烃材料的需求的增加,新型的功能化聚烯烃催化剂开发和研究亟待拓展。聚乳酸类可降解聚酯材料近年来受到广泛研究,由于其来源广、生物相容性、可快速降解等性能受到人们的青睐。越来越多的研究投入到了开环聚合催化剂的研究,其中Salen、β-二亚胺、水杨醛亚胺体系具有优异的聚合性能,已有相当催化剂一部分可以有效控制聚乳酸立构规整性。但是,对于催化剂活性、立构控制性、分子量分布兼备的催化剂仍然相当缺乏。我们希望通过在上述两类催化体系中,引入次级配位效应,改善现有催化剂体系的催化性能,同时为催化剂性能改善增添一种手段。1.首先,我们合成并表征了一系列具有次级配位效应的含氮α-二亚胺配体。研究了这类配体所形成的金属钯和镍的化合物在催化乙烯单聚和共聚中的效果。结果表明,该类镍催化剂在乙烯聚合中可以显著降低聚乙烯的支化度。此外,该类镍催化剂成功实现了烯烃与极性单体共聚。该类钯催化剂可以实现乙烯与一系列极性单体共聚。对照实验和计算机模拟结果表明,配体中的氮原子对实现这一聚合性能起到了关键性的作用。2.其次,我们合成并表征了一系列水杨醛亚胺锌和铝催化剂,在配体中引入含有不同位阻和氮原子。通过电子和位阻效应,调节氮原子与金属中心的作用。高效地实现了丙交酯开环聚合,得到立构规整度高,分子量分布窄的聚乳酸。此外还实现了己内酯、碳酸酯等一系列单体聚合。催化剂铝可在高温下实现开环聚合。3.再次,我们合成并表征了一系列的水杨醛亚胺锌和镁催化剂,水杨醛亚胺配体中,引入了偶氮基团。在紫外可见光调节下,该类催化剂可以成功实现顺反异构。在该类催化剂作用下,成功实现了丙交酯、己内酯、碳酸酯等一系列单体开环聚合。研究表明在紫外或可见光作用下,该类催化剂对于同种单体催化活性有变化。进一步研究发现,当两种单体共聚时,处于顺式或反式结构的催化剂对于单体的共聚率有所变化。利用这一特性,在光调解下,我们成功得到了一锅法制备多嵌段聚合物。4.另外,我们合成并表征了一系列的含环庚三烯结构铝催化剂,通过在配体中引入含有不同位阻和电子效应的氧原子及硫原子。以苄醇为引发剂,该类催化剂可以高效地催化丙交酯开环聚合。此类催化剂的高活性可能源于其与铝形成更小的螯合环,具有更大环张力。含有次级配位效应的催化剂活性明显高于不含次级配位效应的催化剂。其中催化速度快的该类催化剂,在单体比例为100:1,温度80℃时,几乎可以使丙交酯完全聚合。同时,次级配位效应也影响了聚乳酸的立构规整度。5.最后,我们通过在炔烃聚合方向进行了探索,成功合成并表征了一系列氮杂环卡宾钯催化剂。单齿氮杂环卡宾钯与四(3,5-三氟甲基)苯基硼酸钠盐(NaBAF)反应生成弱阴离子配位的阳离子钯,该阳离子钯可以高活性地催化双取代苯炔聚合。卡宾配体和弱配位的硼酸阴离子是高活性的关键。与传统钼催化剂催化双取代苯炔产生的聚合物相比,该钯催化剂催化产生的聚合物分子量更高,热稳定性更好但溶解度更差。当加入α-烯烃作为链转移剂之后,聚合物的分子量得到明显的控制。
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