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本课题研究一种全新的三步甲烷转化过程:1)甲烷首先与中间氧化剂反应生成中间甲基衍生物,这一中间产物应该具有一定的抗氧化能力,防止进一步的氧化;2)中间甲基衍生物通过催化位点转化为甲醇,二甲醚,或甲醛;3)通过分子氧使中间氧化剂再生。通过中间氧化剂和多功能催化表面的协同作用,可以将较高活化能的一步过程变成活化能较低的三步过程。催化剂的设计是实现这一过程关键因素,本课题也探讨了催化剂设计与合成中如何构筑微反应空间和如何分散活性位点的问题。
1)以硫酸为中间氧化剂的甲烷转化过程规整硫酸钡纳米管负载的Pt(SO1)2, HgSO1,Pb(SO4)2,Ce(SO1)2以及VOSO4用于甲烷的选择性氧化,能在较低的反应温度(250℃)下,高选择性地将甲烷转化为甲醇。反应过程不同于一般固体表面催化的甲烷选择性氧化,甲烷主要经由硫酸单甲酯的三步氧化过程,硫酸钡表面形成的硫酸液膜为反应的活性位点。通过这一异相化的液相反应过程,可以实现反应的产物从反应体系中的有效分离。
2)以溴作为中间氧化剂的甲烷转化过程MoBr2O2(H2O)/Zn-MCM-48催化体系能实现在较低反应温度下较高选择性的将甲烷转化为甲醇,二甲醚。催化循环包括发生在MoO2Br2/MoO3对和溴化锌氧化锌对上的可逆溴交换过程。Br2-HgO/Zn-MCM-41催化体系也能在较低的反应温度下降甲烷转化为甲醇,甲醛或二甲醚。在甲烷转化率为13%时,可以观察到短时间内较高的甲醇或甲醛选择性,随着反应的进行甲烷转化率逐渐降低,同时选择性也明显下降。这一特殊的甲烷转化过程包括在两种可能溴参与的催化循环。
3)甲烷的存储吸附多孔的SiC/C复合微球,其有规则的外形,较高的机械强度和堆积密度,同时其比表面积高达1793m2/g和很高的微孔孔容。其性能大大超过普通的活性碳。SiC/C微球的甲烷存储值能达到145V/V。
4)微反应空间的构筑将TBA4H[PW11Mn(H2O)O39],TBA2Mo6O19,TBA2W6O19,TBA3H3V10O28,TEA4PdV6O18,TBA4Cu2V8O24等无机簇利用在含水极性有机溶(乙腈/水和DMSO/水)剂中的溶胶-凝胶过程,成功复合到介孔二氧化硅中。金属杂多酸簇在二氧化硅结构中没有发生聚集现象,而是分布于介孔二氧化硅的骨架结构中。
6)高分散金属微晶氮被作为异原子加入到碳的表面来改变表面的化学性质,表面存在的吡咯氮(400.7±0.3 eV,54.61%)以及吡啶氮(398.4±0.3 eV,37.36%)化学态的氮(总的含量为81.97%)能有效地吸附会属离子同时也能有效稳定金属纳米微晶。镍金属微晶的尺寸为30-50 nm并保持着但分散状态。