环糊精(CD)具有“内疏水，外亲水”的独特结构，在水溶液中，它的疏水空腔可以选择包合大小和形状合适的分子形成超分子复合物。形成复合物后客体分子的理化性质一般会发生变化，如：溶解性、光谱性质、反应性、色谱行为等，因此，环糊精作为“分子胶囊”被广泛应用于许多领域，如：分离分析、模拟酶、有机合成、药物制剂等。了解环糊精包合物的超分子结构是其理论研究和实际应用的基础，在各种结构表征方法中，X-射线单晶衍射是最有效的手段，它可以提供分子间相互作用最详细的结构信息。但培养环糊精包合物单晶体的难度较大，晶体中包含大量的结晶水，容易失去而使晶体很不稳定，而且客体分子和结晶水经常无序，影响晶体在高角度的衍射能力，难以获得高质量的衍射数据，从而给结构分析造成一定的困难。本论文共合成并解析了10个有机客体分子与β-CD包合物的单晶结构，从包合几何、堆积方式、氢键、手性识别等方面进行了深入探讨，并与已发表的相关结构做了系统的比较。 第一章为前言，系统地介绍了β-CD的包合特性和所形成的超分子复合物的结构特征，综述了包合物的晶体结构研究进展，以及本论文的选题意义和取得的成果。 第二章研究了两个联苯衍生物(4-羟基联苯和联苯-4-乙酸)与β-CD包合物的结构，它们都以P1空间群结晶，但单胞参数和堆积方式都不相同，羟基联苯-β-CD以Channel方式堆积，而联苯乙酸-β-CD以Intermediate方式堆积，前者比后者更紧密，单胞体积分别为3343和3647 A<3>。二者的分子间氢键也不相同，在羟基联苯-β-CD包合物中，只有客体与客体、主体与主体间形成氢键，主．客体间没有氢键作用。在联苯乙酸β-CD包合物中，客体与β-CD形成了氢键，主．客体间直接的氢键作用是克服客体无序最重要的作用力。与类似客体β-CD包合物的比较研究发现：①极性取代基一般指向β-CD二聚体的开口；②联苯所含取代基越多，堆积越松散，相应每个β-CD二聚体所占的空间体积越大。 第三章研究了三个香豆素衍生物与β-CD的包合物(7-羟基香豆素，4-羟基香豆素和香豆素-3-羧酸)，它们都以相同的空间群(P1)结晶，但具有不同的包合比和包合几何。通过与已报道的三个香豆素类客体与β-CD包合物的晶体结构比较，认为：如果香豆素带有非极性取代基，其内酯环一般指向β-CD二聚体的中间区域；如果带有极性取代基，则极性取代基指向β-CD二聚体的开口。 第四章介绍了两个具有三明治结构的β-CD包合物，一个客体分子(8-羟基喹啉或a一萘乙酸)包合在β-CD二聚体的中间区域，形成三明治夹心结构，每个环糊精空腔中只包合了一个乙醇分子。通过与有关结构的比较研究，我们认为，β-CD二聚体的三明治区域可能具有比β-CD空腔更强的包合能力，其大小与萘环相匹配，如果客体分子的结构合适，将优先包合在β-CD二聚体的三明治区域。而且，三明治夹心结构不是在结晶过程中形成的，在水溶液中已经存在，结晶过程是包合了客体的β-CD二聚体的堆积过程。 第五章介绍了一个单取代苯(苯甲酰氨)和一个对位二取代苯(对氯苯甲酸)与β-CD的包合结构。通过X．射线单晶衍射，X-射线粉末衍射、热重、红外和元素分析等手段对苯甲酰氨-β-CD包合物做了系统表征，各种表征都支持单晶结构分析所得的结果。与相关结构的比较研究表明，体积较小的单取代苯类客体分子，在β-CD空腔中拥有更宽松的包合空间，可能会出现多种主．客体匹配方式。因此，客体分子的结构变化和结晶条件对包合模式和晶体堆积的影响比较大。对氯苯甲酸-β-CD包合物以单斜P1空间群结晶，包合比为2∶2，客体分子被深包合在二聚体的空腔内，不对称单元中有多达29个结晶水，在同类晶体中几乎是最多的，因此由水分子构成的氢键网更加密集，在晶体的堆积中发挥着更加重要的作用。 第六章研究了β-CD对布洛芬的手性识别。布洛芬是一种广泛应用于临床的非甾体抗炎药，它有一个手性碳原子，我们选择外消旋布洛芬为客体分子，主要通过X-射线单晶衍射和核磁共振，研究了在固态和水溶液中β-CD对布洛芬的手性识别。结果表明，在水溶液中，β-CD对布洛芬有手性识别能力，但从溶液中结晶时没有立体选择性。