聚合物的相结构和结晶行为与其机械性能密切相关，而结晶性聚合物和非晶聚合物在性能上具有一定程度的互补性，因此由结晶和非晶嵌段组成的共聚物以及结晶性嵌段共聚物和均聚物组成的共混物的分相和结晶行为受到了广泛关注。本文以聚苯乙烯—b—聚氧乙烯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物(PS—b—PEO—b—PS)和聚氧乙烯均聚物(h—PEO)组成的共混系统为对象，对ABA/h—B型共混物的相结构和结晶行为进行系统研究，这里PEO(B)为结晶性聚合物或嵌段。 将三嵌段共聚物PS—b—PEO—b—PS与不同分子量(600/2000/10000/20000)的均聚物h—PEO共混得到“干”、“湿”刷共混系统。利用示差扫描量热计(DSC)对其体相结晶进行研究发现，纯PS—b—PEO—b—PS仅在-24℃发生结晶，此为嵌段PEO(b—PEO)微区的均相成核结晶行为。而在“干”、“湿”刷共混系统中，均聚物的加入引起嵌段PEO微区尺寸增大，因此该嵌段PEO的结晶温度略有升高。研究发现，在湿刷共混系统中，加入的h—PEO可穿插在b—PEO之间，这使得h—PEO的异相成核结晶温度高于其在本体相的结晶温度，而嵌段PEO的异相成核温度则低于其在本体相的结晶温度。但是在干刷共混系统中并未发现此现象。当均聚物h—PEO分子量较小时，h—PEO分子链可均匀地分散在嵌段PEO链之间，此时形成湿刷共混系统；当h—PEO分子量较大时，h—PEO分子链不能被b—PEO链所分散，而是自己聚集形成独立微区，此时系统被称为干刷共混。两者的结晶行为完全不同，利用自成核方法，不但确定了干湿刷系统中异相成核结晶峰的自成核域，还观察到了干湿刷系统在自成核过程中的差异。在湿刷系统的自成核熔融曲线中，达到域Ⅲ状态时观察到明显的高温峰，而在干刷系统中几乎未观察到高温熔融峰的出现。含有不同量均聚物的干刷共混系统中，在较高自成核温度下发生均相成核结晶的聚合物链在自成核温度为61℃时都发生了完全的自成核行为，即均相成核结晶峰消失；对于湿刷共混物，随着均聚物加入量的增加，其发生完全自成核结晶的温度降低。 利用Monte Carlo(MC)模拟方法对熔融态ABA/h—B共混物的相结构和链构象进行了模拟研究。考察了三种嵌段共聚物A10B10A10、A6B18A6和A12B6A12与不同链长的均聚物h—B的共混系统，嵌段共聚物中b—B和b—A链节数之比分别为1.1、3：1和1：2。使用四个参数对链构象进行定量分析：与b—B邻近的平均h—B链节数(N)、桥式链含量(fbridge)、均方根回旋半径(＜Rg2＞)和结构因子S(q)。在A10B10A10/h—B系统中，无论均聚物链长(Lh—B)大小，N都随着h—B含量的升高而增大；对应的fbridge～h—B％曲线表现为“降低—增大—降低”三个明显的阶段。在A6B18A6系统中，由于其较长的中间嵌段，使得其fbridge vs．h—B％曲线表现为“小范围轻微降低—缓慢增大—降低”的转变过程。在A12B6A12/h—B系统中，fbridge vsh—B％曲线表现为“大范围缓慢降低—增大—降低”过程，此大范围的缓慢降低过程从h—B％含量10％一致持续到50％甚至是70％。在b—B较短时，ABA共聚物更容易形成“环式”链构象，直到开始形成嵌段共聚物(BC)分散相时桥式链构象才会增多，因此在形成BC分散相之前都是桥式链含量降低的过程。ABA/h—B共混系统中，干、湿刷共混特性的转变大致出现在Lh—B=1/2Lb—B左右。 用透射电镜(TEM)对PS—b—PEO—b—PS与不同分子量(600/2000/10000/20000)的h—PEO共混得到“干”、“湿”刷共混系统的旋涂膜结构进行观察发现，四种共混系统的薄膜结构表现出类似的变化规律：b—PEO和h—PEO组成球形分散相分散在PS连续相中，该球形分散相微区尺寸随着h—PEO加入量的增加而逐渐增大，当h—PEO含量达到33.3wt％时，形成类似胶束的“核—壳”结构。干、湿刷两种共混系统的明显差异在于：干刷系统中“核—壳”结构尤为明显，“核”与“壳”的界面由于PS链的渗入而出现明显的黑色区域，而湿刷系统中“核—壳”区域是逐渐过渡的，界面并不十分明显。 利用场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)和TEM对PS—b—PEO—b—PS薄膜相结构的观察发现，以二氯甲烷为溶剂制备微米级薄膜时，其断面结构主要为“棒状”，而在以甲苯为溶剂时主要为“珠子状”。将不同浓度下PS—b—PEO—b—PS的二氯甲烷或三氯甲烷溶液旋涂在云母或硅基底上得到纳米级厚度的薄膜，在AFM下观察均为“带状”形貌；以四氯化碳(CCl4)、丁酮(MEK)和四氢呋喃(THF)为溶剂时，由TEM可观察到“片状”微晶结构；使用二氯甲烷和甲苯混合溶剂时，得到的是“蠕虫状”表面形貌。一系列结果表明，PS—b—PEO—b—PS薄膜结构对溶剂性质比较敏感，可以利用这些参数对薄膜结构进行调控。 利用AFM对溶剂诱导的PS—b—PEO—b—PS薄膜的去润湿和结晶行为进行观察，结果发现：在二氯甲烷共溶剂蒸汽诱导下，硅、云母和有碳膜的云母三种基底上的共聚物薄膜都发生了去润湿行为，在硅和云母基底上的去润湿区域还观察到了嵌段共聚物形成的树枝状结晶；而在有碳膜的云母基底上，仅发生了去润湿行为，没有观察到结晶形貌。用选择性溶剂甲苯蒸汽处理后，薄膜未发生去润湿，但在薄膜表面仍可观察到结晶形貌。 用AFM、TEM和SEM对PS—b—PEO—b—PS的聚集行为进行观察。在四氢呋喃(THF)和N，N—二甲基甲酰胺(DMF)两种良溶剂中，PS—b—PEO—b—PS可以形成“片状”和“球形”聚集体。在上述溶液中添加选择性溶剂，聚集形貌发生了明显变化：在PS—b—PEO—b—PS/THF溶液中滴加水，当水含量较低时溶液中发生了宏观相分离，水含量比较高时则可以得到复合大胶束结构(LCMs)；PS—b—PEO—b—PS/DMF溶液中形成了球形聚集体，而且这些聚集体发生二次聚集形成了“葡萄串”状的聚集簇，向这种溶液中分别滴加水、环己烷以及三氯甲烷等溶剂后，聚集体尺寸明显减小，但是“葡萄串”状聚集簇结构仍然存在。