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由于金属-氧簇丰富的结构和特异、优越的物理化学性质，使它们在催化、材料科学、化学及医药学等方面具有重要的应用前景。因此，新型金属-氧簇的合成和性质研究己成为无机化学领域的一个重要研究方向。本论文在水热条件下，以缺位金属-氧簇为前驱体，利用金属-氧簇的缺位点为结构导向剂，在多齿有机配体为结构稳定剂的情况下，成功合成了四个系列17个过渡金属/稀土取代的钨-氧簇，并研究了它们的谱学、单晶X衍射、粉末衍射、热稳定性及磁学性质等。本研究分为四个部分：
㈠得到了0D-2D有机-无机复合的基于四核镍/铜簇取代的夹心型钨-氧簇：[Ni(en)2]2[H2en][{(B-α-P W9O34)2Ni4(H2O)2}{ Ni(en)2(H2O)}2]·5H2O(3-1)[Ni(en)2][Ni(en)2(H2O)2][{(B-α-PW9O34)2Ni4(Hen)2}{Ni(en)2(H2O)}2]·10H2O(3-2)[Ni(dap)2]2[Ni(dap)2(H2O)]2[Ni4(Hdap)2(B-α-PW9O34)2]·7H2O(3-3)[Cu(en)2]2[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(H2O)2][(PW9O34)2Cu4(H2O)2]·2H2O(3-4)。其中3-1～3-2是两例孤立结构；3-3是一例具有(4，4)拓扑的2D结构;3-4是一例1D结构。这种有机-无机复合的基于四核镍/铜簇取代的夹心型钨-氧簇报道比较少。
㈡发现了两种完全不同缺位簇单元构建的铁取代的钨-氧簇(H2en)2.5H9[Fe6Ge3W24O94(H2O)2]·14H2O(4-1)。该反应中经历了由GeW9O34到GeW6O26的降解过程。虽然XW9O34(X=P,As)到XW6O16的降解在水溶液中已有报道，但这种降解是第一次在水热反应中发现。磁性研究表明，该化合物表现为反铁磁行为。
㈢合成了5例有机-无机复合的含有六核镍/铜簇取代的钨-氧簇：[{Ni6(μ3-OH)3(en)3(H2O)6}(B-α-PW9O34)]·6H2O(5-1)[{ Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)5}(B-α-PW9O34)]·6H2O(5-2)(H2en)2Na6{[{Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)2}(B-α-PW9O34)]2[Cu4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]}·8H2O(5-3)[{Cu6(μ3-OH)3(en)3(H2O)3}(B-α-PW9O34)]·4H2O(5-4)[CuⅡ6CuⅠ4(μ6-O)(OH)18]{[CuⅡ6(μ3-OH)3(H2O)3(dap)3](B-α-HPW9 O34)}4·6H2O(5-5)。其中5-3～5-5的成功合成归结于铜多面体的畸变(三角双锥、具有假Jahn-Teller效应的四方锥及具有Jahn-Teller效应的八面体等)。五配位的铜多面体及轴向拉长的铜八面体(Jahn-Teller效应)均能减小大尺寸簇单元间发生取代反应时的空间位阻，二者间的“协同作用”有利于反应的发生。对5-1～5-5的磁性进行了研究，同时对5-1、5-2和5-3的磁行为进行了理论拟合。5-2是第一例孤立六核铜簇取代的单聚钨-氧簇;5-3是第一例基于两种完全不同的过渡金属簇单元组成的四聚体；5-4是第一例基于六核铜簇取代的钨-氧簇单元经双桥连构建的一维链状结构；。值得关注的是，5-5是首次以十核铜簇为模板的基于六核铜簇取代的钨-氧簇单元构建的三维空旷骨架，其中该混合价的无机十核铜氧簇是首次发现。
㈣合成了7种单铜取代的钨-氧簇：[Cu(2,2-bpy)(H2O)][H2PW11 O39Cu2(2,2-bpy)2(H2O)(OH)]·1.5H2O(6-1)[Co(2,2-bipy)3]H5[α-PW11CoO40]·3H2O(6-2)(H2en)2[α-PW11 CuO39][Cu(en)2(H2O)2]0.5·1.5H2O(6-3)[Cu(dap)2][Cu(dap)2(H2O)]2[α-PW11 CuO39]·(OH)·2H2O(6-4)H9{[Ce(α-PW11O39)2]Cu(en)2}·6H2O(6-5)H7{Cu(en)2[Er(α-PW11 O39)2]Cu(en)2}·12H2O(6-6)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2]4[Cu(en)2][α2-P2W17CuO61]2}·(OH)212H2O(6-7)。其中6-1是1例单缺位点被1个共顶点二核铜簇合物所取代的钨-氧簇，6-7是1例2个单缺位取代的簇阴离子[α2-P2W17CuO61]通过共边的二核铜离子形成一个二聚的Well-Dawson簇阴离子[α2-P2W17CuO61]216-，并且这两个化合物都是一维结构。磁性研究表明，6-1表现为反铁磁行为，并定量的用Bleaney-Bowers方程进行拟合。