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用微反测试结合X—射线粉末衍射法(XRD)、紫外—可见漫反射光谱(UV—VISDRS)、可见—近红外漫反射光谱(VIS-NIR—DRS)、氢气—程序升温还原(H2-TPR)、BET 比表面积和孔分布测试和CO化学吸附等多种物理化学手段研究了负载型镍催化剂中镍物种的分散状态、还原行为与α-蒎烯加氢催化性能之间的关系。探讨了双环戊二烯氢甲酰化Rh催化剂的催化性能。得到以下结果:
1、当Ni2+负载量低于其在γ-Al2O3载体表面分散容量时,Ni2+嵌入γ-Al2O3载体表面上的四面体和八面体空位,八面体Ni2+较四面体Ni2+易还原,且由其还原得到的金属态Nio为Ni/γ-Al2O3催化剂催化α-蒎烯加氢的主要活性成分。分散在γ-Al2O3上的La3+物种可阻止Ni2+嵌入γ-Al2O3表面四面体空位,增大了八面体Ni2+物种所占比例,故Ni—La2O3/γ-Al2O3催化剂催化活性高于Ni/γ-Al2O3催化剂。用醋酸镍前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面,Ni2+倾向于嵌入载体表面八面体空位而易被还原为金属Ni0,故醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂α-蒎烯加氢催化活性高于硝酸镍前体制备的催化剂。
2、在共浸渍法制备的CuO-NiO/γ-Al2O3样品表面,Cu2+优先于Ni2+占据八面体空位,Ni2+主要嵌入γ-Al2O3载体表面四面体空位而难以被还原为金属Ni0,导致催化剂加氢活性下降;当Cu/Ni原子比>0.5时,由金属Cuo对Ni2+还原的促进作用,提高了催化剂的加氢活性。
3、负载型镍/氧化硅催化剂载体孔结构对α-蒎烯加氢反应性能有显著影响。随载体孔径增大,催化加氢活性增加;具有中孔结构的Ni/SBA-15催化剂具有优良的α-蒎烯加氢催化性能。
4、水溶性 TPPTS—Rh催化剂催化双环戊二烯氢甲酰化反应,不仅具有优良的催化性能,而且易于分离、可循环使用。适量的CO2+或Mn2+的加入,可提高TPPTS—Rh催化剂的双环戊二烯氢甲酰化催化性能。