氧化银基复合水凝胶膜/气凝胶微球的制备及其光催化性能的研究

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环境污染已成为当下可持续发展中亟需解决的一项重要问题。近年来,基于半导体材料的光催化技术,因其可有效地利用太阳能转换来治理环境污染,已成为解决环境污染的最绿色、最有效的新技术。光催化剂的研发也成为环境污染领域人们所关注的重点。然而现已报道的光催化剂产品多存在着量子效率低、光谱响应窄、或稳定性不佳等问题,并不能应用于实际生产。研究发现基于氧化银(Ag2O)的窄带隙半导体光催化剂同时具备可见光响应和制备简单的特性,但纯Ag2O作为一种贵金属氧化物,成本高;光生电子和空穴易发生复合,导致有效光生电子或空穴的数量比较少;易被自身产生的光生空穴分解,循环稳定性不佳;为粉末状,回收困难,易造成二次污染。而通过将其固载于一定的载体上,可以有效地改善或消除纯Ag2O作为光催化剂的上述缺陷。基于此,本论文首先通过将天然高分子海藻酸钠(ALG)与Ag2O复合的方法,以提高Ag2O的稳定性,并分别引入具有导电性能的还原氧化石墨烯和不同结构的黏土等,制备出具有水/气凝胶结构的系列Ag2O基ALG超分子薄膜和微球,并对它们的光催化降解有机小分子染料性能进行了评价,同时对其降解机理进行了探讨。具体工作如下:1.采用一步浸渍法制备了Ag2O基ALG超分子水凝胶薄膜。以亚甲基蓝(MB)和孔雀石绿(MG)为模型染料,研究了该膜的光降解性能。在紫外光或可见光的照射下,两种染料的光降解率均在93%以上。该膜优异的光催化性能可归功于:高吸附性(76%)、高效的电荷分离效率、宽的光吸收范围(紫外到可见光)。此外,该催化剂性能稳定,重复利用五次后,对MB和MG的降解效率依然可达89.9%和86.5%,这是因为ALG可以捕获光生空穴从而抑制Ag2O的自降解。2.通过注射法分别制备了Ag2O/ALG气凝胶和水凝胶微球。以MB染料为模型染料,分别探究了气凝胶和水凝胶微球的吸附性能,结果显示气凝胶的吸附量是水凝胶的1.4倍多。接着选择橙黄Ⅱ(OII)染料为光催化降解目标物,分别评价气凝胶和水凝胶微球的光降解性能,结果发现,气凝胶的光催化降解OII的速率常数是水凝胶的3.8倍。气凝胶这优异的吸附和光降解性能可归因于其特殊的三维网络结构(较多的介孔结构和高的比表面积)。因为这一特殊结构利于染料的吸附和电子的传输。该结果说明气凝胶比水凝胶微球更适宜污水处理,后期均选择气凝胶微球为水处理剂进行系统研究。3.采用光还原法制备了Ag2O/ALG-还原氧化石墨烯(Ag2O/ALG-r GO)气凝胶微球。所制备的质量(ALG:r GO)比为40:1气凝胶微球展示了最高的光催化活性。对阳离子染料罗丹明B(Rh B)和阴离子染料OII的降解速率常数分别为1.95×10-2 min-1和4.13×10-2 min-1,是Ag2O/ALG气凝胶微球的2.4和3.1倍。进一步研究表明提高光催化活性的主要原因是:r GO的掺入降低了Ag2O的尺寸、扩大了光响应范围(紫外到近红外)、阻碍了电荷的复合、延长了电子寿命和有效载流子长度。另外,该气凝胶分别在不同p H和不同浓度的染料溶液中均表现出了较强的光催化活性,表明该气凝胶光催化剂可应用于实际废水的处理。4.结合光还原法和离子交换法制备了系列Ag2O/ALG-黏土气凝胶微球,以OII染料为模型染料,系统地对上述微球光降解有机染料性能展开了研究。发现引入高岭土、膨润土或锂藻土,均能提高Ag2O/ALG气凝胶微球对OII的光降解性能,但提高程度并不相同。其中高岭土可以将Ag2O/ALG气凝胶微球的光催化速率常数提高近6.8倍。上述微球对OII的光降解速率常数依次为Ag2O/(ALG:高岭土=40:1)(K2,9.72×10-2 min-1)>Ag2O/(ALG:锂藻土=40:1)(L2,7.71×10-2 min-1)>(Ag2O/(ALG:膨润土=40:1)(B2,3.94×10-2 min-1)>Ag2O/ALG(K0,1.43×10-2 min-1)。当ALG:黏土=40:1(m/m)时,三种含不同黏土的气凝胶微球对OII的光催化性能均达到了最大值。实验结果证明黏土的引入使得气凝胶的孔分布变得均匀且致密、Ag2O尺寸变小、光响应增强、光生电子和空穴的分离效率提高。而ALG与黏土混合后载体表面所带负电荷数目不同(ALG-高岭土、ALG-锂藻土、ALG-膨润土和ALG的zeta电位分别为:-71.2、-66.3、-69.7和-62.1 e V)是导致不同黏土基催化剂的光催化性能不同的主要原因。
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