大气亚硝酸(HONO)的测量和土壤来源研究

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气态亚硝酸(HONO)来源解析是目前大气化学领域的前沿热点问题之一。现有的外场观测研究证明,HONO在全球尺度上具有广泛分布,是对流层大气羟基自由基(OH)的主要初级来源之一;同时,这些观测也均证实HONO存在显著的未知来源过程。已有研究多关注于二氧化氮(NO2)、硝酸(HNO3)和其他含氮物种参与的大气非均相反应对HONO的贡献,而忽略了一次排放的影响。近年来,来自土壤微生物活动所导致的多种活性含氮气体排放开始受到关注,研究表明土壤中经由硝化和反硝化过程生成的三价活性含氮化合物可能是潜在的大气HONO来源。因此,土壤中微生物过程导致的一次HONO排放对大气中的HONO贡献,就成为了一个亟需认识的关键科学问题。  为此,本研究搭建了温湿度可控的恒温反应仓,研发了检测仓体内痕量HONO浓度的在线测量装置(SC-IC,Stripping Coil sampler coupled with lonChromatography)和用于产生高浓度HONO的HONO发生器,建立了完整的土壤采集、处理和分析方法。在此基础上,参考已有土壤NO排放的研究框架,探索并建立了土壤HONO排放与土壤含水量和温度的经验关系。本论文的主要研究结果总结如下:  (1)自主研发了高灵敏度的HONO在线测量装置SC-IC,其检测限为8pptv,时间分辨率为15分钟。该设备在实际大气条件下与长光程吸收法(LOPAP)进行了为期三周的比对观测,充分验证了SC-IC的可靠性和准确性。  (2)证实土壤具备很强的HONO排放通量潜势。初始含水量(WFPSini)为91%的土壤的排放通量最高可达516ngm-2s-1,相当于300m混合层下12ppbvh-1的源强。说明土壤在一定的水热条件下可以解释日间污染城市地区的未知源。  (3)土壤对HONO的消耗系数kHONO介于5.4×10-4到35×10-4 m3kg-1s-1之间,说明土壤对HONO的消耗能力远远大于NO和N2O。因此,当水热条件不利于HONO排放时,如冬季或漫灌的情况下,土壤可能作为HONO的汇。  (4)土壤含水量(WFPS)是决定HONO排放的关键参数。在25℃时,HONO净释放速率在WFPS=22±4%时达到最大。在每次实验之中,HONO净释放速率和含水量的关系都符合函数:J(WFPS)=Jopt·(WFPS/WFPSopt)6.3·exp(6.3·(1-WFPS/WFPSopt))  不仅如此,不同实验之间初始含水量(WFPSini)的差别决定了该次实验HONO的最大净释放速率(Jopt)。当WFPSini小于93%,土壤最大净释放速率随含水量(WFPS)呈指数增长;当WFPSini大于100%时,HONO最大净释放速率迅速增加6~7倍。  (5) HONO净释放速率和温度呈正相关关系。当温度低于13℃,HONO释放可以忽略;当土壤温度介于13℃和35℃之间,HONO净释放速率呈线性增长;当土壤温度高于35℃,土壤净释放速率增长趋于缓慢。
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