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随着中国石油进口多元化战略的实施,中国每年将从哈萨克斯坦和俄罗斯进口大量原油,中国石油独山子石化公司1000万吨炼油和100万吨乙烯石化工程即将投产,从原油评价数据分析,拟定的渣油加工方案不能满足加工全部渣油的需要。 本论文以哈萨克斯坦及俄罗斯混合原油渣油的优化加工利用为目标,以超临界流体萃取分馏为基础的渣油深度切割分离手段,对实沸点蒸馏得到的哈萨克减渣、俄罗斯减渣、混合减渣以及独山子石化三蒸馏装置的混合渣油进行详细分析评价,研究渣油的组成结构性质变化规律,确定渣油的溶剂萃取收率性质关系及模型,获得渣油萃取馏分的加氢裂化反应性能及催化裂化反应性能,并据此制定合理的渣油加工方案。 对哈萨克斯坦和俄罗斯减压渣油原料主要性质组成的分析,表明影响混合渣油的加工主要是俄罗斯减渣的高硫和高金属含量问题。采用超临界戊烷萃取分馏技术对两种渣油进行了深度切割分离,对工业混合渣油进行超临界丙烷萃取分馏,确定各馏分的主要性质、组成及结构组成变化规律。测定了H/C比、四组分、残炭、折光率、密度、硫、氮以及金属分布规律。两种渣油的萃取总收率高达92m%和95m%以上,随组分的变重,残炭、硫、氮及金属含量呈递增趋势;采用NMR测定并采用改进的B-L法计算了渣油及其馏分的结构参数,获得了芳碳率、环数特别是芳环随组分的递增规律。数据表明萃取组分不含C7沥青质,金属含量及残炭较原料明显降低,残炭、沥青质和金属有效富集到萃余残渣中,且残渣结构单元中芳环数高达10以上。脱除残渣后,萃取馏分的加工性能可得到较大改善。提出按特征化参数KH将萃取馏分按照加工难易程度划分为4个类别,对性能最好的KH>8.5的馏分可采用加氢裂化加工,KH<5的萃余残渣可作燃料或气化制氢,其余中间萃取馏分可催化裂化和加氢脱硫后催化裂化。 采用带PFPD监测器的高温裂解色谱,研究了渣油及其馏分中硫化物的结构类型及分布规律。模型化合物高温裂解反应表明,单独存在时,噻吩在较低温度下很容易裂解成H2S,而苯并噻吩和二苯并噻吩在800℃和1000℃条件下有部分裂解,苯并噻吩和二苯并噻吩混合比单独裂解时裂解程度明显降低,渣油裂解产物基本可反映其在渣油中的结构类型。渣油高温裂解硫化物中以硫化氢、噻吩及烷基取代噻吩、苯并噻吩及其烷基取代类和二苯并噻吩及其烷基取代类为主。随着渣油馏分变重,KAZVR和RUSVR渣油裂解硫化物中H2S的相对含量呈逐渐下降的趋势,而噻吩类、苯并噻吩及二苯并噻吩类组成增加,尤其在萃余残渣中噻吩硫含量相对浓集,分别占总硫的73.5mol%和72.7mol%。随渣油馏分变重,硫醚硫、噻吩硫、苯并噻吩硫及二苯并噻吩硫的绝对硫含量呈增加趋势,噻吩类总硫含量增加趋势较硫醚硫增加更显著。俄罗斯渣油馏分噻吩硫相对含量高于哈萨克斯坦相应馏分。减压渣油通过超临界萃取分馏分离后,对噻吩类硫化物有一定的脱除效果。 以丙烷和异丁烷为溶剂对混合减压渣油进行梯级分离,丙烷为溶剂,在一段萃取温度45℃~75℃(一、二段温差为10℃)、压力3~5MPa、溶剂比(质量比)3~5范围,异丁烷为溶剂,在90~120℃、压力4~6Mpa、质量溶剂比3~5范围内,考察了操作条件对脱沥青油收率的影响,研究工艺条件对脱沥青油平均相对分子质量、密度、折光、残炭、黏度、元素组成特别是金属含量等性质的影响,以及沥青软化点等性质的变化规律。建立了丙烷溶剂脱沥青和异丁烷脱沥青收率的缔合理论模型,计算结果与实验值的平均误差分别为4.5%和2.1%建立了脱沥青油及脱油沥青性质与收率的关联,符合较好,模型具有一定的预测能力。关联了丙烷脱油沥青与减压渣油调和的针入度、软化点变化规律,确定了延伸度得到显著改善的调和范围,但沥青蜡含量超过3m%,不符合国家重交道路沥青标准,可符合100号普通道路沥青要求。 在渣油评价的指导下,对丙烷脱沥青油加氢裂化多产轻质油品的可行性进行了深入研究。采用标准公司的DN200+Z-723催化剂体系,VGO加氢裂化优化工艺条件为:反应温度385/390℃,反应空速0.6h-1,反应压力16.0MPa,氢油比900∶1。获得了掺入20%四种不同条件下得到的轻脱沥青油加氢裂化反应性能数据,发现二段萃取温度80℃的轻脱油(其收率占混合渣油25.25m%)裂化产品质量和收率较好。这一结果验证了渣油萃取馏分加工性能的第一类的判据。 根据原油评价数据,其中渣油采用120万吨延迟焦化加工,但剩余渣油的加工利用需要制定合理的加工方案,讨论了渣油丙烷脱沥青-催化裂化方案,渣油丁烷脱沥青-催化裂化方案,渣油焦化-丙烷脱沥青-加氢裂化以及催化裂化的三种组合方案,表明脱油沥青20%、30%掺入焦化原料中,可显著多产轻质油品。