本论文以原子转移自由基聚合(ATRP)为基础，结合脂肪酶催化ε-己内酯开环聚合和末端官能团转化等方法，利用大分子引发剂和大分子单体等技术制备了支化聚己内酯，并研究了大分子单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚合。并通过~1H NMR、GPC等手段验证了各种聚合物的分子结构。首先，以甲基丙烯酰氧基聚乙二醇(PEGMA)作为大分子引发剂，聚丙烯酸树脂固定化的脂肪酶Novozyme-435为催化剂催化ε-己内酯开环聚合，制备了甲基丙烯酰氧基聚乙二醇-b-羟基聚己内酯(PEGMA-b-PCL-OH)。并且，研究了反应时间、投料比等因素对反应产物的影响。然后，在三乙胺的催化下，用α-溴异丁酰溴与PEGMA-b-PCL-OH的端羟基反应，生成甲基丙烯酰氧基聚乙二醇-b-(α-溴代)异丁酰氧基聚己内酯(PEGMA-b-PCL-Br)，这种大分子单体在结构上类似于可进行自缩合乙烯基聚合的AB~*型单体，因此称其为AB~*遥爪型大分子单体(macroinimer)。最后，以溴化亚铜／2，2’-联吡啶体系(CuBr／bipy)或溴化亚铜／N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺体系(CuBr／PMDETA)为催化剂进行PEGMA-b-PCL-Br的原子转移自由基聚合(ATRP)，得到嵌段型支化聚合物。由于遥爪型大分子单体属于AB~*型单体，所以该反应也称为自缩合乙烯基聚合(SCVP)。并且，对反应条件进行了优化。在反应进行过程中，向反应体系内，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，继续进行原子转移自由基聚合(ATRP)，得到三嵌段型的支化聚合物。