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本论文主要应用全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态二级微扰方法(CASPT2),且以MP2和B3LYP方法为辅,研究了几类重要小分子的光解离机理。研究的体系包括:反式f ormaldazine (CH2=N–N=CH2) cyanoacetylene(H–C≡C–C≡N) dimethyldisulfide (CH3SSCH3)取得的主要成果如下:Ⅰ.采用精确的量子化学从头算方法,研究了与燃烧化学,星际化学以及生物体内蛋白化学相关的一些重要物种的光化学反应机理。对实验上不能准确测定或者不能测定的反应机理做出了可靠的理论预测,进而为治理大气污染,研究星际物种演变规律以及减轻紫外辐射对生物体内某些蛋白质的伤害提供了可靠的理论依据。Ⅱ.在CASSCF和CASPT2水平下,深入研究了反式formaldazin(eCH2=N–N=CH2)在低激发态上的性质和N–N解离反应。在态平均CASSCF水平下,分别在S1态上的N–N解离路径和FC区域附近找到了S1态和S0态之间的圆锥交叉点,通过对圆锥交叉点上的能量梯度差和导数耦合矢量的分析,预测了可能的光解离通道和解离产物。Ⅲ.在CASSCF和CASPT2水平下,首次研究了土卫六大气中的重要成分丙炔腈(H–C≡C–C≡N)的光化学反应机理。确定了丙炔腈在其最低的单重和三重激发态上的解离反应机理,并对丙炔腈紫外吸收光谱在240nm波长以下范围的弥散特征给出了合理的解释。Ⅳ.在SA(态平均)-CASSCF和MS(多态)-CASPT2水平下,计算了dimethyldisulfide (CH3SSCH3)价态及Rydberg态上的垂直跃迁能,以及价态上的光解离势能面曲线。