溶液加工型咔唑树枝状蓝色荧光材料的合成与表征

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wuyuwei1210
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作为有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)的三基色材料之一,蓝光材料在发光效率、色纯度和器件寿命等方面远不及绿光和红光材料,严重制约着OLEDs在彩色显示和白光照明领域的商业化进程。另一方面,树枝状分子兼具小分子结构明确、易于纯化和高分子易于溶液加工的优势,已经成为小分子和高分子之外的第三类有机光电材料。因此,本论文旨在发展适合于溶液加工工艺的高性能树枝状蓝色荧光材料,即采用齐聚咔唑或咔唑/芳胺杂化体系作为外围树枝,同时选择经典的三联芴、二苯蒽、联(二苯乙烯)和二苯乙烯作为发光中心核,设计合成了系列具有对称结构或非对称结构的树枝状蓝色荧光材料,系统考察了分子结构与器件性能之间的关联。  (1)针对三联芴在器件工作过程中易出现长波长发射而导致蓝光色纯度变差的问题,我们在三联芴的9,9-位引入不同代数的咔唑树枝,设计合成了深蓝色荧光材料TFPC0、TFPC1和TFPC2。研究发现,大体积咔唑树枝的引入,不仅有效地抑制了由三联芴本身聚集或芴酮缺陷带来的绿光发射,而且改善了材料的空穴注入能力。因此,基于二代咔唑树枝的树枝状分子TFPC2实现了光谱十分稳定的深蓝光发射,且双层器件的最大发光效率达到0.86 cd/A,外量子效率为2.02%,色坐标CIE(x,y)为(0.16,0.04)。  (2)针对二苯蒽发光核容易结晶的问题,我们在外围引入一代到三代咔唑树枝,设计合成了树枝状深蓝色荧光材料Ent1、Ent2和Ent3。随着树枝代数的增加,该系列材料的热稳定性和形态稳定性逐渐增加,玻璃化转变温度由Ent1的194℃提高到Ent2的285℃和Ent3的371℃。同时,分子间相互作用减弱,膜态发射光谱蓝移,且荧光量子效率由Ent1的46%提高到Ent2的52%和Ent3的67%。其中,基于二代咔唑树枝的树枝状分子Ent2表现出最佳的非掺杂器件性能,最大发光效率达到2.63 cd/A,外量子效率为2.48%,色坐标CIE(x,y)为(0.16,0.10)。  (3)鉴于蒸镀型二苯乙烯类小分子高的蓝光器件性能,我们采用联(二苯乙烯)作为中心核,在两端同时引入一代至三代咔唑树枝,设计合成了具有对称结构的溶液加工型树枝状蓝色荧光材料PVCt1、PVCt2和PVCt3。从PVCt1到PVCt3,分子间相互作用依次减弱,膜态荧光量子效率由40%增加到59%,发射光谱从461nm蓝移到439 nm,色坐标CIE(x,y)由(0.16,0.21)变化到(0.16,0.10),非掺杂器件的外量子效率由0.82%(1.43 cd/A)增加到2.81%(2.89 cd/A)。  同时,在三代树枝状分子PVCt3的基础上,将咔唑树枝改为咔唑/芳胺杂化树枝,设计合成了树枝状蓝色荧光材料PVAC2和PVACA。HOMO能级由从PVCt3的-5.35 eV提高到PVAC2的-5.20 eV和PVACA的-4.95 eV,空穴注入势垒降低,相应非掺杂器件的启亮电压从PVCt3的3.6 V减少到PVAC2的3.2 V和PVACA的2.6 V。其中,PVAC2表现出最佳的非掺杂器件性能,最大发光效率达到5.20cd/A,外量子效率为2.83%。但是和PVCt3相比,光谱明显红移,色坐标CIE(x,y)由(0.16,0.10)变化到(0.16,0.23)。  (4)针对咔唑/芳胺杂化树枝虽然可以调控HOMO能级但是导致光谱红移的问题,在树枝状分子PVAC2的基础上,我们进一步采用二苯乙烯作为中心核,在一端引入咔唑/芳胺杂化树枝,另一端引入不同长度的齐聚苯单元或含齐聚苯单元的咔唑树枝,设计合成了系列具有非对称结构的树枝状蓝色荧光材料P2VAC、P3VAC、CP2VAC和CP3VAC。和对称型的模型化合物PVAC2相比(466 nm,45%),非对称型树枝状分子P2VAC和CP2VAC的膜态发射光谱蓝移至448-455 nm,荧光量子效率增加到57-71%。其中,基于CP2VAC的非掺杂器件表现出纯正的蓝光发射,色坐标CIE(x,y)为(0.17,0.14),最大发光效率达到4.74 cd/A,外量子效率达到3.54%。同时,随着齐聚苯长度的增加,CP3VAC膜态下的发射光谱和荧光量子效率相对于CP2VAC有所增加。相应的,基于CP3VAC的非掺杂器件的最大发光效率首次超过5 cd/A,而且色坐标CIE(x,y)为(0.17,0.16),依然处于纯蓝光发射区。
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