金属流体与聚合物熔体复合体系的密炼加工行为

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用于聚合物基导电复合材料的填料通常有:金属、炭黑、石墨、石墨烯等,这些填料在加工过程中处于固态。与之不同的是,低熔点金属熔点低,在加工过程中处于液态或者半固态,这可降低复合体系粘度、提高加工性能、降低设备磨损;还可以实现加工过程中填料原位细化和原位纤维化,以及形成双连续相结构。虽然低熔点金属/聚合物复合体系存在以上优点,但低熔点金属与聚合物复合过程中,有金属析出现象,使填料含量难以提高,进而影响复合材料的使用性能。本文以低熔点金属锡、Sn-Zn合金为填料,试图探究导致金属析出的根本原因。研究重点放在低熔点金属与聚合物的密炼混合行为上。  将液态锡与熔融高密度聚乙烯通过密炼机混合,发现当锡含量高于约2vol%时,发生锡析出的现象。这与液态锡/熔融聚乙烯两相之间高达167mN/m的界面张力和106倍的粘度差异有关。在不发生锡析出(即低熔点金属加入量低于2vol%)的情况下,通过热重分析仪和扫描电子显微镜研究了混合时间、转速对混合程度和锡粒尺寸的影响。结果表明,混合时间和转速对混合程度和锡粒尺寸的影响都可以归结为比能量输入的影响。随着比能量输入的增加,混合程度先增大,而后保持不变,而锡粒尺寸先减小而后保持不变。不过,分散相细化在较低的比能量输入下即可完成,而分散相均化则需在更高的比能量输入下才能完成。由此,揭示了分布混合和分散混合两个过程的相互关系。  为了解决低熔点金属与聚合物复合过程中金属析出这一问题,对低熔点金属锡液体进行稠化,以缩小金属熔体与聚合物熔体之间的粘度差。对此作者选择了两条稠化途径:(1)制备金属悬浮体。通过向锡液中加入铜粉的方法,制备了铜粉/液态锡悬浮体,研究了铜/锡悬浮体的结构、以及不同粒径的铜粉(纳米、超细、微米)对悬浮体流变性质的影响。结果表明,向低熔点的锡液体中加入高熔点的铜粉末形成了铜粒子与锡连续体的混合物,铜粒子与锡基体的界面清晰,且仍然保持原有形态。XRD表征结果显示,在铜粒子表面形成了锡铜金属间化合物。从流变测试结果可看出,向锡液中加入铜粉,可降低金属液体的流动性,流动性降低的程度与铜粉的用量有关,以微米铜粉或者超细铜粉为增稠物时,悬浮体的粘度随着铜粉含量的增大而增大,以纳米铜粉为增稠物时,在低含量区,随着铜粉含量的增大悬浮体的粘度增大,当铜粉含量至3.5%时,悬浮体粘度达到最大,继续增加铜粉含量悬浮体粘度变化不大。另外,在降低流动性方面,纳米铜粉的效率最高,微米铜粉效率最低,超细铜粉介于二者之间。从研究中发现,该方法制备的金属悬浮体中铜粉分布不均匀,导致悬浮体各部位的粘度不尽相同。并且,与高密度聚乙烯复合时,在不析出的前提下,金属悬浮体的添加量仍有限,最高仅达5vol%。(2)制备半固态合金。EDS表征结果表明,自制备Sn-Zn合金中各部位Sn、Zn质量比一定。且与高密度聚乙烯复合时,Sn-Zn合金的最高添加量随合金中Zn含量的增大而增高,若以Sn-Zn(80%)合金为填料,在添加至20vol%时,也未发生析出。  研究了Sn-Zn合金组成、含量,密炼工艺,以及聚合物基体对制备Sn-Zn合金/聚合物复合材料过程中金属析出量的影响。结果表明:当Sn-Zn合金组成一定时,合金添加量较低(含Zn40wt%的合金添加5vol%、含Zn50wt%的合金添加15vol%)时,合金析出量为零,当合金添加量较高时,合金析出量随Sn-Zn合金添加量增大而增大;增加Sn-Zn合金中Zn含量,可减弱金属析出;与纯锡相比,Sn-Zn合金与HDPE有更强的复合能力;升高加工温度与降低Sn-Zn合金中Zn的比例对于抑制金属析出具有等效性;合金析出量随密炼转速增加而增加,但转速增大会减小合金粒径分布;密炼时间对合金析出具有很大影响,主要与Sn-Zn合金组成及加工条件下合金熔融、分散过程有关,Zn含量为30wt%的合金与HDPE密炼的最佳时间为35min;提高聚合物极性,可减弱聚合物与Sn-Zn合金复合时发生的金属析出。  在不析出金属的前提下,进一步深入研究密炼工艺对Sn-Zn/HDPE复合材料中Sn-Zn合金粒径分布及合金分散的影响。结果表明,合金粒子的细化在较短的时间完成,而粒子粒径的均化需要更长的时间。密炼温度较低时,随着温度的升高,合金平均粒径减小,当温度较高时,升高温度,合金平均粒径略增大,当密炼温度为220℃时,平均粒径最小且粒径分布最窄。密炼转速对合金粒径的影响比较复杂,在较低转速下,随着转速增大,合金粒径减小,当转速增大到一定程度时,由于转速增大带来的剪切生热,使得复合物熔体温度升高,进而改变合金中固液比,导致转速对粒径的影响复杂化,从SEM可以看出,增大转速有利于填料与填料之间形成网络结构。
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