草酸氧钛盐原位形成TiO2机理及其性能研究

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草酸氧钛盐[Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O]作为合成TiO2的中间体材料,通过改变反应条件,研究人员目前已成功制备出TiO2单相或混晶材料,但关于Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O原位形成TiO2多相混晶、TiO2-Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O异质结复合光催化剂及其形成机理的研究却未见报道。此外,关于Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O光电和光学性能的研究很少,极大的限制了Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O的应用和发展。有鉴于此,本文采用水热法合成了Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O、Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O原位形成TiO2和TiO2-Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O异质结复合光催化剂,通过构建晶体模型分析了其形成与生长机理,表征了样品的物相组成、热稳定性、光电性能、光致变色性能和光催化活性,阐述了材料性能和形貌及结构组成之间的关系,探讨了其光致变色和光催化机理。具体研究内容包括:(1)利用草酸钛钾为钛源,HCl为促生长剂,通过一步水热法在120℃-12h成功合成出六棱柱和球形多面体形貌的Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O,其颗粒粒径范围为8~12μm,并初步确定Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O是一种n型半导体,其禁带宽度约为3.27eV,导带底位置约为0.615eV,价带顶位置约为3.885eV,光电流密度最高可达1.66m A·cm-2(0V vs.RHE)。此外,本文制备的Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O具有优良的可逆光致变色性能,为隐色体或无色体,属于P型光致变色化合物,其变色/褪色平衡时间均为30min。光致变色机理研究表明:Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O表现出光致变色特性是由于Ti4+、Ti3+与e-cb、VO++在不饱和阳离子化合物中不断发生反应引起的。(2)以Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O为中间体,通过改变草酸钛钾浓度,在150℃原位形成具有自组装榴莲型形貌的金红石TiO2单晶、二元混晶(金红石/锐钛矿相TiO2,锐钛矿相TiO2-Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O)、三元混晶(金红石/锐钛矿/板钛矿相TiO2)和四元混晶(金红石/锐钛矿/板钛矿相TiO2-Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O)光催化剂粉体。其中,金红石/锐钛矿相TiO2混晶样品中主要为介孔结构,其光电性能优异,在0V(vs.RHE)处的光电流密度为4.65mA·cm-2,紫外光照6min时对甲基橙的降解率达到98.22%,紫外光照60min时对羟基苯甲酸的降解率达到96.58%。光催化机理研究表明:金红石/锐钛矿相TiO2混晶在光催化过程中的载流子主要为e-,载流子传输方式为间接Z型,光催化过程中以光生电子还原为主。(3)草酸钛钾浓度为0.025M,HCl用量为3mL时,以Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O为中间体,在120℃水热反应12h成功制备出金红石/锐钛矿相TiO2-Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O异质结复合光催化剂,该样品同时具有六棱柱和自组装榴莲型形貌,且榴莲型生长于六棱柱表面;经400℃热处理2h,异质结样品转变为金红石/锐钛矿相TiO2混晶。该异质结材料在0.07V(vs.RHE)处的光电流密度为8.00mA·cm-2,紫外光照24min时对甲基橙的降解率达到96.20%,比相同条件下Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O提高了94.70%。TiO2混晶和Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O形成异质结时在其界面处产生交错式能级间隙(type-II型能带对齐),导带偏移台阶为0.94eV,价带偏移台阶为-0.64eV,提高了样品的光催化活性。通过形成机理分析推断,六棱柱颗粒经择优生长形成Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O,而经原位生长形成金红石/锐钛矿相TiO2-Ti2O3(H2O)2(C2O4)·H2O异质结,样品颗粒继续生长或经热处理最终转变为自组装榴莲型金红石/锐钛矿相TiO2混晶光催化剂。
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