电解氧化法氰化合成α-氨基腈的研究

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该论文对有机电化学工业化的影响因素进行了系统深入的比较研究,以胺的电解氧化法氰化合成α-氨基腈作为研究模型,总结了电解氧化反应的各种因素的影响规律,提出了电解氧化氰化合成α-氨基腈的最佳生产工艺条件。 首先详细研究了以哌啶及其衍生物作为合成原料,通过极化曲线法确定了其氧化电位,并首次发现了氧化电位与1HNMR的化学位移之间的相关性。比较了恒槽压、恒电流和恒阳极电位三种电解方式对反应的影响。通过比较研究,发现了恒电流电解,会由于电极的极化引起电极电势的升高导致过度分解反应,产生一系列复杂的混合副产物;恒槽压电解或导致大量的原料不能反应完全,或导致产物过氧化的发生;而控制合适电位的恒电位电解可以获得高收率的α-氨基腈。通过上述三种条件下电解氧化氰化的原位混合物的分析,找到了各种因素对反应的影响大小规律,确定了最佳的电解工艺条件,并对各种条件下的产物生成做了最合理的反应机理解释。 研究发现,通过对电解电流和阳极电位、温度、原料浓度、溶剂、支持电解质、溶剂比例、氰化钠浓度、电量和不同电极材料等条件的考察、优化,工业化模拟实验研究,可以找到高收率获得α-氨基腈的电解条件,为该反应的产业化提供了可能。研究表明,选择和控制合适的阳极电位(而非恒流和恒槽压)是提高有机电化学合成反应选择性的关键。选择合适的电解条件可以使反应控制在只生成α-氨基腈阶段。 首次尝试α-氨基酯、哌啶和氨基甲酸酯作为原料合成α-氨基腈的可能性,发现氨基甲酸酯由于氧化电位较高而不适合作为合成原料,而使用哌啶作为原料具有简化反应步骤的优势,因此具有产业化的价值。该研究提出了有机电化学合成的系统研究方法,指出了影响产业化过程的瓶颈,发现了主要影响因素,提出了相关的解决措施和方案。这一系列研究成果,无疑对有机电化学合成及其产业化有重要的参考和指导意义。
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