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气酸性气体分离技术是一项关乎环境保护,能源利用,化工生产和军工利用的关键技术。目前,有机胺水溶液法和热钾碱法是脱除酸性气体最主要的方法。但是传统的有机胺有挥发性,在脱除酸性气体的过程中会造成二次污染,并影响该过程的经济性。而热钾碱法则存在能耗较高,对设备破坏大的问题。自从Wilkes和Zaworotko第一次合成出在空气和水中都性质稳定的离子液体[EMIM]BF4,离子液体做为一种绿色溶剂就备受工业界和学术界的关注,且研究文献也越来越多。本课题主要设计并合成了具有低粘度的功能化离子液体,并把这类离子液体运用于酸性气体的吸收分离。除此之外,本文还系统的研究了离子液体支撑液膜分离酸性气体过程。通过这些工作得到以下结论:
本文首次发现并成功合成了具有低粘度的氨基酸离子液体。这种新合成的氨基酸离子液体的阳离子为对称或者非对称的四烷基铵,熔点低于50℃。其中五种氨基酸离子液体的粘度常温下低于100 mPas,粘度最低的离子液体是三乙基一丁基铵L-丙氨酸离子液体,室温下为29 mPas。对于阳离子为对称的四烷基铵来说,粘度最小的氨基酸离子液体是四乙基铵氨基酸离子液体,室温下为81 mPas。
本文进一步的探讨了氨基酸离子液体吸收二氧化碳的反应机理进行。实验发现两分子氨基酸离子液体与一分子二氧化碳反应生成胺基甲酸盐化合物,其反应机理与功能化离子液体[(NH2)pmim][BF4]吸收二氧化碳的反应机理相同。二氧化碳在[N2224][L-Ala]中的扩散系数是其在[N2222][L-Ala]中的两倍,而且二氧化碳在[N2224][L-Ala]中的表观速率吸收常数非常高,大约是二氧化碳在MDEA中的十倍。二氧化碳在氨基酸离子液体[N2224][L-Ala]中的高吸收速率是由于[N2224][L-Ala]的粘度比较低,有利于二氧化碳在其中的传质。鉴于这种新型的氨基酸离子液体不含卤素并且具有比较低的粘度和成本,因此它将在传递过程,手性溶剂以及选择性吸收酸性气体等方面有广泛的运用。
系统研究了酸性气体CO2和SO2在离子液体支撑液膜中的分离以及传递,考察不同气体在离子液体支撑液膜中的渗透通量以及渗透选择性。溶解-扩散理论可以比较合理的解释预测普通气体N2和CH4以及酸性气体CO2的渗透通量,但是运用此理论计算的SO2理论渗透通量却远远大于实验值。这种差异主要是由于SO2的饱和溶解度远大于实际渗透时的动态溶解度,以SO2的饱和溶解度代替动态溶解度的结果是模型中计算的渗透量远比实际值大。相反,其它气体的平衡溶解度和动态溶解度比较接近,故预测结果好。此外,气体通过液体支撑液膜时分为溶解和扩散两个步骤,CO2和SO2各有不同的决速步骤,导致它们在液体支撑液膜中不但有很高的渗透通量,且有比较理想的气体选择性。离子液体的结构对于酸性气体在其支撑液膜中的传递分离有明显的影响,如,阴阳离子的种类、酸碱性及大小的选择。此外,实验操作压力以及温度也不同程度地影响气体在支撑液膜中的传递、渗透及选择性分离。随后,本文首次提出混合离子液体支撑液膜的概念,考察了不同种混合离子液体支撑液膜对于CO2和SO2的分离,发现通过控制设计混合离子液体支撑液膜的种类可以改变对酸性气体的分离效果。
实验结果表明,液体支撑液膜在气体的渗透和选择性分离方面优于传统膜材料,再加上离子液体支撑液膜具有无挥发,可设计性等优点,将有望在未来工业生产中取代传统液膜在酸性气体分离上得到广泛应用。
本文主要对新型氨基酸功能化离子液体吸收法分离酸性气体以及离子液体支撑液膜法分离酸性气体两个方法进行了研究,做了初步的探索,结果两种方法都有很好的可行性和创新性,为后续的研究和工程应用打下了坚实的基础。