钯催化内酯、内酰胺烯丙基取代反应动力学拆分的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:csharpguy2
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本论文的研究工作主要集中在钯催化不对称烯丙基取代反应在动力学拆分中的应用。实现了对“硬”碳亲核试剂-内酯的动力学拆分;另外对内酰胺的动力学拆分的反应进行了初步的反应条件探讨。   一.钯催化烯丙基取代反应对内酯的动力学拆分   在小组工作的基础上,使用商业可得的手性配体(R)-(+)-3,5-XylBINAP实现了钯催化烯丙基化反应对内酯类化合物的动力学拆分。使用手性配体(R)-(+)-3,5-XylBINAP和烯丙基氯化钯为催化剂,烯丙基碳酸甲酯为烯丙基化试剂,预制备LDA为碱,四氢呋喃为溶剂,LiCl为添加剂,在-78℃下,对底物内酯的适用范围进行了探讨,得到产物的产率最高可以达到46%,ee值最高可以达到99.5%;而回收原料的产率最高也可以达到48%,ee值最高可以达到67%;拆分的S值最高可以达到11.7。   二.钯催化烯丙基取代反应对内酰胺动力学拆分的初步探讨   在前面工作的基础上,以烯丙基氯化钯为催化剂,烯丙基碳酸甲酯为烯丙基试剂,尝试对N-Boc-γ-苯基-γ-丁内酰胺的动力学拆分。1)使用手性配体(R)-MeO-BIPhEP和烯丙基氯化钯为催化剂,烯丙基碳酸甲酯为烯丙基化试剂,LiHMDS为碱,四氢呋喃为溶剂,DMF为添加剂,在-78℃下,对其进行动力学拆分:回收原料产率41%、ee值32%;产物产率49%、ee值70%。2)在同样的条件下,使用联吡啶类手性配体时:回收原料产率39%、ee值41%;产物产率47%、ee值44%。  
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