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本文通过均相沉淀法研制了三种纳米硫化物:硫化银-硫化铅混晶、硫化银-硫化镉混晶和硫化钡,用透射电子显微镜对纳米粒子进行表征,并对影响纳米硫化物晶体形成的各种因素作了详细和系统的探讨,结果表明,EDTA与金属离子比例R、金属离子初始浓度C0M、溶液的pH值、金属离子的摩尔比r和反应介质醇水比α等对纳米粒子的形成有较大影响,确定了合成纳米硫化物的最佳工艺条件和最佳工艺路线,最佳工艺条件如下:
(1)在室温下,络合剂EDTA与铅离子、银离子形成络合物的比例R为1:1,Ag+初始浓度C0Ag为5.0×10-3mol·L-1、Pb2+初始浓度C0Pb为1.0×10-2mol·L-1,pH为5.0,滴加物质AgNO3与Pb(NO3)2的量之比r为1:1,AgNO3与Pb(NO3)2滴加速度v为5.0ml·min-1及反应介质的醇/水比α为3:1。在此条件下,可制得50nm左右的Ag2S-PbS粒子。
(2)在室温下,络合剂EDTA与镉离子、银离子形成络合物的比例R为1:1,反应溶液pH值为5.0,Ag+与Cd2+的初始浓度C0Cd和C0Ag均为1.0×10-2mol·L-1,Ag+与Cd2+滴加速度v为2.0ml·min-1,Ag+与Cd2+的摩尔比r为1:2,及反应介质的醇水比α为1:1。在此条件下,可制得50nm左右的纳米Ag2S-CdS粒子。
(3)室温下,络合剂EDTA与钡离子浓度比R为2:1、钡离子的初始浓度C0Ba为3.0×10-2mol·L-1,pH为7.0左右,BaCl2溶液的滴加速度v为1.0ml·min-1,反应介质的醇水比α为1:1的条件下,可制得80~90nm的硫化钡粒子。
另外,还利用最佳工艺条件下所制备的Ag2S-PbS、Ag2S-CdS两种纳米硫化物作为活性物质,研制了纳米硫化物的PVC敏感膜电极,确定了最佳膜配比,探讨了纳米PVC膜电极的各项性能。所得结果表明:
(1)纳米硫化-硫化铅混晶的PVC敏感膜的最佳配比(w/w)Ag2S-PbS:PVC:DOP:NaTPB为7.5:30.0:61.5:1.0,纳米硫化银PVC膜电极在1.0×10-1~5.0×10-5mol·L-1范围内呈线性响应,响应斜率为27.4±1mV/pPb,检测下限为2.0×10-5mol·L-1。电极响应时间一般为25秒,当溶液浓度降低至5.0×10-5mol·L-1时,响应时间增加到50-60秒,结果表明NH4+、K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ni2+、Ba2+、Sn2+对电极均无干扰,Zn2+、Mn2+、Fe2+对电极有一定的干扰性,而Cd2+和Hg2+对电极的干扰较大。
(2)纳米硫化银-硫化镉混晶的PVC敏感膜的最佳膜配比(w/w)Ag2S-CdS:PVC:DOP:NaTPB为7.0:30.0:62.0:1.0,此电极在1.0×10-11.0×10-5mol·L-1范围内呈线性响应,响应斜率为26.6±1mV/pCd,电极的检测下限为5.0×10-6mol·L-1;电极的响应时间一般为50-60秒;电极的重现性和稳定性都较好;K+、Na+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ca2+、Fe3+、Al3+对电极无响应,而Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+对电极均有一定的干扰,其中Pb2+和Hg2+对电极的干扰较强。