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以石油为原料的塑料工业给人类带来了诸多利益和方便,但同时也造成了全球性的环境污染和能源危机。开发使用可生物降解材料是缓解这些问题的有效方法之一。淀粉因来源广,可再生和完全生物降解,在降解材料领域具有广泛的应用前景。聚乙烯醇(PVA)是一种高结晶性、高模量、可生物降解的水溶性高聚物,具有良好的强度和柔韧性,由PVA和淀粉共混制备的材料可克服填充型淀粉可生物降解塑料降解不完全的弊端,也可克服全淀粉热塑性塑料易脆和难以热塑加工的缺点。因此,研究淀粉/PVA共混材料具有重要的理论和现实意义。
本论文采用自制的复配增塑剂,通过熔融挤出的加工方法成功制备了高性能的淀粉/PVA塑料片材,研究了不同增塑淀粉/PVA体系的结构、热性能、热降解性能和结晶性能,结果发现:跟常用的增塑剂甘油相比,复配增塑剂能跟PVA和淀粉分子形成更强的氢键结合,能通过限制水的蒸发和破坏PVA及淀粉的结晶结构来降低其熔融温度,从而更加有效地增塑淀粉/PVA共混物,实现淀粉/PVA共混物的热塑性加工。通过比较淀粉和PVA的种类、增塑剂的种类和用量、共混配比等对淀粉/PVA共混体系热塑性加工性能的影响,提出了适合规模化生产的淀粉/PVA塑料最优化配方和工艺,为淀粉/PVA共混物的热塑性成型加工提供了依据。
虽然通过选择合适的加工工艺与增塑剂可以制备热塑性淀粉/PVA塑料,但共混组分相容性不佳依然是一个悬而未决的问题。因此,我们考虑合成一种淀粉接枝共聚物作为体系的相容剂来提高PVA和淀粉两相的界面结合力,达到改善共混物性能的目的。本论文首次将固相法应用于淀粉接枝共聚反应,成功合成了淀粉与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)的三单体接枝共聚物(简称SGMBA)以及淀粉与MMA、BA、醋酸乙烯酯(VAc)的三单体接枝共聚物(简称SGMBV),并利用红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、X-射线衍射(XRD)、凝胶渗透色谱(GPC)、扫描电镜(SEM)、热分析(DSC和TG)等技术对所制备的淀粉接枝产物进行了表征。研究结果表明,淀粉接枝共聚物SGMBA的接枝侧链主要由聚合度为1500-2500的三单体共聚物组成,分子量主要分布在20-36万之间。当引发剂用量为7%,水的用量为35%,反应温度为60℃,反应时间为50-60min,混合单体用量为60%,MMA/BA/AA配比为6:3:1时,所得接枝共聚物SGMBA的接枝效率和接枝率较高。
研究淀粉/PVA共混体系的热降解行为表明,淀粉/PVA的热降解分三个温度区间完成,含有60%淀粉的淀粉/PVA塑料片材的热稳定性最好,其起始分解温度达200℃,在所研究的配比范围内是最高的。对PVA和淀粉/PVA(60/40)的主要降解阶段(第2降解阶段)的热降解动力学研究发现,淀粉/PVA(60/40)第2降解阶段的热降解活化能从PVA的124.6kJ/mol提高到166kJ/mol,说明淀粉的添加使PVA此阶段的热稳定性得到提高,淀粉的存在,还使PVA的热降解机理从A3转变为A4机理。
淀粉/PVA共混物在熔体状态下的动态流动行为与其组分熔体类似,都表现为类固态行为,显示出假塑性流体的流动特征。淀粉/PVA共混物在熔体状态下的流动行为与共混物的组成、两相的相容性及相的转变有着密切的关系。淀粉/PVA共混物的复数粘度随着PVA含量的变化出现了正一负偏差,曲线成S形,在PVA含量为10%时复数粘度出现极小值,之后升高,在PVA含量为70%时出现极大植。当PVA含量在0-20%之间时,复数粘度出现负偏差,PVA含量大于20%后出现正偏差。这表明在共混体系中相逆转出现在大约PVA含量为20%时。PVA含量在50-70%之间时,流动曲线中出现一个平台区,这与两种组分形成共连续相有关。共混物的储存模量和损失模量的变化规律与复数粘度的相似。淀粉/PVA共混物在熔体状态下的稳态剪切粘度随剪切速率的增大而降低,表现为剪切变稀行为。
增容剂SGMBA的加入提高了淀粉和PVA之间的界面粘着力,其电镜照片上两相相互牵连,淀粉和PVA无明显的相分离,呈现良好的界面相容性。含有SGMBA的体系,其稳态剪切粘度η、动态储能模量G'、动态损耗模量G"及复数粘度Eta*均低于不含有SGMBA的同一配比的体系。增容剂的加入缓解了淀粉对PVA的力学性能的损伤,接枝率最高的SGMBA4的增容效果最好,体系具有最高的力学性能。
通过土埋降解实验发现淀粉/PVA(60/40)片材具有良好的生物降解性能,在自然条件下,经过120天的降解,片材分解成小碎片。比较纯PVA、纯淀粉、淀粉/PVA(60/40)和淀粉/SGMBA/PVA片材的降解情况发现,淀粉的存在提高了PVA的生物降解速度,而增容剂SGMBA的加入对材料的生物降解性能影响不大。进一步对降解不同时间的淀粉/PVA(60/40)片材进行DSC和TG测试发现,随着降解时间的延长,材料结晶度和热稳定性提高,这说明体系的降解是在无定形区开始的。淀粉/PVA片材的降解过程首先是淀粉分解,然后是PVA的非晶区,最后才是PVA的结晶部分。