基于X射线荧光光谱仪空间分布预测准确性因素分析及模型校准效果评价——以砷为例

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便携式X射线荧光光谱仪(FPXRF)在土壤污染调查中迅速发展,利用FPXRF测定重金属数据进行空间分布预测是污染评价及土壤修复的前提。在土壤污染调查中,往往需要根据FPXRF测定数据分析土壤重金属总体空间分布,并识别重点区域空间位置,划分区域面积和边界。因此,基于FPXRF获得的空间分布预测的准确性直接影响土壤污染调查工作可信度。  基于FPXRF获得的空间分布预测结果与基于化学测定数据空间分布预测结果之间存在差异性,导致重金属总体空间分布及重点区域识别准确性较低。这就限制了FPXRF在土壤污染调查中的适用性。目前还没有研究针对基于FPXRF获得的空间分布预测误差进行分析,已有研究只分析FPXRF测定单点土壤样品重金属浓度误差的影响因素。虽然FPXRF测定单点土壤样品重金属误差但基于FPXRF获得的空间分布预测误差的根本来源,但进行空间分布预测是将样点误差转化为面误差的过程,可以放大或缩小样点误差。因此,从空间角度分析基于FPXRF获得的空间分布预测准确性对土壤污染调查具有更深远的意义。  由于受到多种因素影响,导致基于FPXRF获得的空间分布预测准确性下降,无法用于土壤污染调查工作。为提高空间分布预测准确性,需要对基于FPXRF获得的空间分布预测结果进行校准。但目前没有针对土壤As含量空间变异性对空间分布预测准确性影响的校准方法,只有针对单点样品重金属浓度测定误差的校准方法。降低FPXRF测定样品重金属浓度误差是提高空间分布预测准确性的一种重要手段。但模型不能套用单点样品重金属浓度误差校准效果,必须从空间角度分析模型对空间分布预测准确性的校准效果才更有意义。  本研究主要分析了基于FPXRF对As空间分布预测准确性影响因素,并分析各因素对空间分布预测准确性的影响规律。利用本课题已有模型对重金属浓度进行校准后,从空间角度评价模型对各影响因素的校准效果。论文主要结果如下:  (1)基于FPXRF获得的As总体空间分布预测及三个等级空间分布预测准确性评价指标CM均随As含量空间变异性增加而逐渐升高。当As含量空间变异性达到63%时,基于FPXRF对As总体空间分布预测准确性可达到80%。此外,基于FPXRF对自然裂点等级3(level3)空间预测准确性显高于自然裂点等级1(level1)和自然裂点等级2(level2)。  (2)利用校准模型对As含量空间变异性影响校准后,As总体空间分布预测及三个等级区域空间分布预测准确性评价指标CM仍随As含量空间变异性增加而逐渐升高。与校准前相比,在As含量弱空间变异性区域,As总体空间分布预测准确性提高65.8%,在As含量中等和强空间变异性区域校准效果不明显。此外,校准后基于FPXRF对自然裂点等级1(level1)空间预测准确性明显高于自然裂点等级2(level2)和自然裂点等级3(level3)。  (3)元素含量会对空间预测准确性产生影响。当Pb/As<20时,空间分布预测准确性评价指标CM呈下降趋势,当20<Pb/As<60时,CM随Pb/As增加快速下降,当Pb/As>60时,CM对Pb/As变化不敏感,三个自然裂点等级中,七个子区域的等级3平均空间分布预测准确性高于等级2和等级1;CM随Fe、Ti、K、Ca含量增加呈现波动性变化趋势,四种基体元素对CM影响程度从大到小为:Fe>Ti>K>Ca;CM随As含量增加呈上升趋势,当As<60mg/kg时,CM随As含量增加而增大的速率较快,当As>60mg/kg时,CM随As含量增加而增大的速率较为缓慢。  (4)校准模型能够提高受元素含量影响的空间预测的准确性。利用模型对Pb/As、基体元素(Fe、Ti、K、Ca)和目标元素(As)浓度的影响校准后具有以下效果:当Pb/As<60时,模型对As污染总体空间分布预测准确性提高不明显,当Pb/As>60时,校准效果相对较好且较为稳定,即模型对高Pb/As校准效果较好。校准后自然裂点等级1的CM得到提高,等级2的CM没有明显变化,等级3的CM甚至有下降趋势,即模型对自然裂点等级1校准效果较好。对Fe、Ti、K和Ca影响校准后,四种基体元素对空间分布预测准确性评价指标CM影响程度从大到小为:Fe>Ti>K>Ca。对As浓度校准后,总体空间分布预测准确性仍然随目标元素(As)含量增加而逐渐增大。模型在As<60mg/kg区域校准效果较好,在As>60mg/kg区域校准效果不明显,说明模型对低As浓度区域校准效果较好,对高As浓度区域校准效果不明显。模型对自然裂点等级3校准效果较好。  (5)通过增加FPXRF测定样品数量,可以提高基于FPXRF空间预测准确性。以化学测定数据得到的空间预测准确性为标准,为使基于FPXRF和基于化学测定的空间预测结果相同,当As浓度空间变异性小于10%时,需要增加的FPXRF样品数量是原有测定样品数量的2倍;当Pb/As>100时,需要增加的FPXRF测定样品是原有FPXRF测定数量的9倍;在Fe和Ti影响下,需要增加的FPXRF测定样品分别是原有FPXRF测定数量的4倍和2倍;当As含量<80mg/kg时,需要增加的FPXRF测定样品是原有FPXRF测定数量的1~4倍。
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