固载型磺酸基功能化离子液体催化剂制备及催化性能研究

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离子液体以其独特的物理化学性质成为研究的热点,特别是在有机合成方面,作为均相催化剂或溶剂,能在温和条件下参与反应并表现出优异的催化活性。但是存在成本高、用量大、均相反应中产物分离困难等问题,限制了离子液体的广泛应用。针对上述问题,本文合成了两种磺酸基功能化的离子液体并进行固载,制备出固载型酸性离子液体催化剂,对其催化性能进行研究。首先,通过等体积浸渍法将咪唑基离子液体[(CH2)3SO3H-HIm]HSO4固载至已被磺酸基功能化的介孔分子筛SO3H-SBA-15上,制备固载型酸性离子液体催化剂[(CH2)3SO3H-HIm]HSO4/SO3H-SBA-15。通过元素分析、SEM、FT-IR、N2吸附-脱附及XRD对催化剂进行表征。SBA-15具有长程有序的孔道,比表面积为797m2/g;磺酸基功能化不会破坏其表面及孔道结构,但比表面积降低至591m2/g;离子液体成功地固载至载体孔道及表面上,其固载量为0.37g IL/gSO3H-SBA-15。催化剂用于Prins反应,催化剂用量为反应物总量的23.4wt.%,90℃下反应14h,苯乙烯转化率为99.2%,产物选择性为99.3%。  其次,制备孔道结构更为丰富的分子筛MCM-41,对其进行功能化,并合成了酸性更强的乙二胺基离子液体[TMEDAPS]HSO4,同样通过浸渍法制得固载型离子液体催化剂[TMEDAPS]HSO4/SO3H-MCM-41。[TMEDAPS]HSO4和[TMEDAPS]HSO4/SO3H-MCM-41的酸密度分别为8.86、2.9mmol/g,相对于(CH2)3SO3H-HIm]HSO4和(CH2)3SO3H-HIm]HSO4/SO3H-SBA-15的酸密度(6.56、2.57mmol/g),其酸性明显增强。MCM-41具有丰富的长程有序的正六边形孔道结构,比表面积为1019.7m2/g,磺酸基功能化后比表面积降低至912.7m2/g。离子液体成功固载到载体表面及孔道内,固载量为0.49g IL/g SO3H-MCM-41。催化剂用于Prins反应,催化剂用量为反应物总量的18.8wt.%,90℃下反应14h,苯乙烯转化率达到98.2%,产物选择性达到98.7%。  最后,基于聚合物材料的化学稳定性和可固载高密度的功能性基团的特性,利用氯甲基苯乙烯(CMS)对常见无机二氧硅胶材料进行功能化,制备了杂化材料氯甲基聚苯乙烯/硅胶(PS-SG)。为了避免浸渍法制备固载型催化剂活性组分易流失的缺陷,采用接枝法对咪唑基离子液体进行固载,得到固载型离子液体催化剂[(CH2)3SO3H-HIm]HSO4/PS-SG。元素分析、SEM、FT-IR和样品结构参数结果表明PS成功包裹在SiO2表面,离子液体也成功固载到杂化载体上,固载量为0.2g IL/g PS-SG。催化剂用于丙酸甲醇的酯化反应,催化剂用量为反应物总量的6wt.%,55℃下反应3h,酯收率达到92.5%,选择性100%。催化剂重复使用9次后,固载量和催化活性基本没有降低,丙酸甲酯收率保持在90.1%以上。催化剂应用于一系列的酯化反应,均表现出较高的催化活性,酯收率保持在85.3%-94.1%。
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