铁基硫化物复合材料的设计合成及其电化学性能研究

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碱金属离子电池在电化学储能领域中占有重要的学术和应用地位。其中,锂离子电池(LIB)因具有能量密度高、循环寿命长等优点,已广泛应用于各种便携式电子产品,而接下来有望在柔性设备、电动汽车和小型电站方面得到应用。然而,受地壳中锂资源储量低的影响,锂的价格昂贵,使得高效锂离子电池的下一步大规模应用受到一定程度的限制。同为碱金属的钠和钾,具有与锂相似的化学性质,且在地壳中储量较锂更为丰富,因此,低成本的钠离子电池(SIB)和钾离子电池(PIB)有很大潜力成为大型储能设备中的重要储能装置。本论文首先简要介绍了三种二次碱金属离子电池的工作原理、研究现状以及电极材料,随后对设计合成的三种硫化铁纳米材料应用于二次碱金属离子电池阳极材料进行了详细介绍。主要研究内容如下:⑴通过猝冷、冻干以及后续辊压处理的方法制备了一种以限域在石墨烯纳米卷/纳米片上的超小Fe1-xS/Fe3O4异质纳米颗粒为主要活性物质的多孔三维(3D)石墨烯柔性电极材料,并对其储锂性能进行了测试。结果表明,得益于其独特而稳定的3D结构,该柔性材料表现出高的可逆比容量(电流密度0.1 A?g-1时可逆容量为946 mAh?g-1)和良好的长循环稳定性(可达400个循环,每个循环容量损失率为0.047%)。此外,与传统二维结构石墨烯材料相比,其倍率性能也显著提高(在6A?g-1的电流密度下的容量保留率为40.1%)。⑵采用简单的猝冷-气相硫化技术,制备了一种以限域在相互连接的单分散石墨烯纳米薄片(MGNs)上的FeS2/FeS异质纳米颗粒(NPs)为主要活性物质的三维网状复合材料(FeS2/FeS NPs@MGN),并测试了其作为钠离子电池阳极材料的性能。结果表明,得益于复合电极材料中石墨烯表面明显的褶皱特征以及单分散石墨烯通过重叠边缘相互连接形成的多尺度孔隙结构,使其表现出优异的倍率性能和和几乎无衰减的循环性能。在20 A?g-1超高电流密度下,仍可获得251mAh?g-1的可逆容量,容量保留率高达52.7%。在0.1 A?g-1的电流密度下,100次放电/充电循环后仍能保持高放电容量513 mAh?g-1。此外,这种结构在抑制多硫化物穿梭和活性物质损失方面具有有效的限制作用。⑶探索膨胀石墨(EG)这种低成本载体在碱金属离子电池方面应用的可能性。利用两步气相法在EG表面均匀担载碳包覆的硫化铁(Fe1-xS)纳米颗粒,得到碳包覆Fe1-xS/S-掺杂EG复合材料(C@Fe1-xS/S-EG)。结果表明,得益于碳涂层和EG对Fe1-xS纳米颗粒的双重限域作用,复合材料表现出优异的锂和钾存储性能。在锂离子电池方面,100次循环后可保持834 mAh?g-1的稳定可逆容量且倍率性能优良,1 A?g-1电流密度下放电容量仍高达600 mAh?g-1。在钾离子电池方面,该电极材料长循环稳定性优异。1.4 A?g-1电流密度下经5000次循环后容量保留率为47%。而在14 A?g-1的超高电流密度下仍可输出73 mAh?g-1的稳定放电容量。然而,该材料的储钠容量较低,100 mA g-1的电流密度下仅释放出276 mAh g-1的首次充电容量,但循环稳定性较为优良。
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