固定床钴基F-T合成强化传递过程的基础研究

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由于世界经济的快速发展和人口数量的增长,人类对能源的需求不断增加。煤炭是我国的基础能源,煤炭清洁高效利用技术是我国能源多元化供给的重要保障。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是一条由煤炭、天然气等非石油路线生产高品质清洁液体燃料的重要途径之一。基于固定床的钴基费托合成技术具有催化剂寿命长、工艺简捷和产物易分离等优势而具有较强的工业应用前景,但是同时也面临着诸多难题。一方面,费托合成是一个高放热反应,反应过程中产生的热量如不能有效移除就会在床层内部形成“热点”,影响装置的安全运行;另一方面,为了降低床层压降,固定床钴基费托合成工业反应器中需要装填大颗粒的催化剂,此时内扩散限制会极大地影响反应效率和产物的选择性,从而导致反应的经济效益降低。因此,研究固定床钴基费托合成反应的传递过程,探究强化床层传热效率及消除内扩散限制对F-T反应影响的技术手段具有重要的学术研究及工业应用价值。  本文针对费托合成高放热性的特点,提出以高导热性Al2O3@Al复合物为载体制备Co/Al2O3@Al催化剂来提高床层传热效率;研究了催化剂的导热性能对反应行为的影响,探究了提升Co/Al2O3@Al催化反应性能的方法;针对大颗粒催化剂上存在的严重的内扩散限制现象,提出用两次成型的方式构建“类蜂窝状”钴基费托合成催化剂来强化大颗粒催化剂内部的传质过程。主要研究结果如下:  1.采用NaOH腐蚀金属铝粉的方法制备了Al2O3@Al复合物。该复合物是由内部的金属铝和外层的氧化铝组成且具有大孔-介孔结构。增加NaOH的浓度或者延长腐蚀时间可以增加铝粉的腐蚀程度进而增加复合物的比表面积。对于制备的Co/Al2O3@Al,催化剂活性组分主要位于外部的氧化铝层上,反应前后催化剂的形貌保持一致,证明该体系催化剂在反应过程中能稳定存在。相较于传统的Co/Al2O3催化剂,Co/Al2O3@Al催化剂展现出高的CO转化率、C5+选择性及低的CH4和CO2选择性。这主要是由于其具备高的导热性和发达的大孔-介孔结构。另外,对于Co/Al2O3@Al催化剂,在高CO转化率、不使用热稀释剂条件下,催化剂床层仍能维持较为均匀的温度分布,因此该体系催化剂能够有效地提高固定床反应器的利用效率,保证装置安全稳定运行。  2.Co/SiC催化剂表现出优异的F-T反应催化性能,即高的C5+选择性,低的CH4选择性。传统观点认为这主要是由于SiC材料本身所具备的高导热性造成的。Co/Al2O3@Al同样具备高的导热性能,但是其F-T反应催化性能要比Co/SiC差。这一现象引起了我们对于传统解释准确性的怀疑。事实上,在SiC表面有一层无定型态的SixOy膜,对于制备的Co/SiC催化剂,活性组分主要位于这层膜上。但是目前的研究并没有关注该层膜对于F-T合成反应的影响。通过NaOH刻蚀的方法将这层膜除掉,然后均匀涂覆一层Al2O3,制得Al2O3@SiC载体。对于SiC和Al2O3@SiC,两种载体的差异主要来自于表面物种;对于Al2O3@SiC和传统的Al2O3载体,两者之间的差异主要是材料的导热性能。催化剂评价结果显示,Co/Al2O3@SiC和Co/Al2O3催化反应性能类似,表明载体材料本身的导热性能对F-T合成反应的本征反应行为影响不大。Co/SiC和Co/Al2O3@SiC催化反应性能差异较大,表明SiC表面的SixOy是导致Co/SiC具有优异的F-T反应性能的主要原因。  3.根据前面的研究结果可知,催化剂载体表面的相对惰性有利于提升F-T合成催化剂的催化性能。用水解法在Al2O3@Al表面修饰SiO2,尝试利用SiO2与活性组分之间较弱的相互作用力来进一步提升Co/Al2O3@Al的催化性能。实验结果表明,利用SiO2修饰的Al2O3@Al载体制备的催化剂能提高产物中C5+选择性,降低CH4选择性。  4.提出利用两次成型的方式来消除内扩散限制对大颗粒催化剂催化性能的影响。先用喷雾造粒法形成微米级的Co/ZrO2催化剂小球,然后利用无机粘结剂将此一次成型催化剂小球粘结,形成大颗粒的二次成型催化剂。经过焙烧处理后,由于无机粘结剂的收缩和造孔剂的造孔作用,在小颗粒催化剂间会形成大孔,形成有利于传质的催化剂结构。实验结果显示,用二次成型法制备的大颗粒催化剂与小颗粒催化剂表现出类似的F-T反应结果,证明该方法能够消除内扩散限制的影响。
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