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环境污染问题日益成为关注的焦点,大量的污染物被排放,对包括人类在内的所有生物产生了越来越严重的健康甚至生存威胁。针对环境污染物的治理迫在眉睫,而首要任务则是对污染物进行检测分析,因此,提高针对环境污染物的检测分析水平具有重要意义。近年来,纳米科学的迅速发展为环境污染物检测研究领域取得突破性进展带来了新的机遇。本论文正是以与人体接触密切、危害性大、对生态环境破坏力强的室内空气污染物、持久性有机污染物(POPs)和挥发性有机物(VOCs)为目标分析物,发展基于新型纳米材料的气体传感器进行检测,为实现纳米材料在环境污染物检测领域的应用奠定基础。同时,本研究对于维护人体健康、保护生态环境,实现可持续发展也具有重要的现实意义。主要研究内容及创新点包括:
(1)煅烧ZnS(en)0.5前驱体成功制备了一种单晶结构的多孔ZnO纳米片,并发现物质转化过程中的原子替代作用是多孔结构形成的因为,而非源于复合物前驱体中有机成分的分解。构筑基于多孔ZnO纳米片的气体传感器,应用于检测室内空气污染物,发现传感器对目标气体响应较灵敏,而且具有较好的稳定性。基于Knudsen流体模型分析了灵敏度提高的机理;稳定性增强的因为则在于敏感材料本身的单晶结构较为稳定,以及传感器中纳米片与电极之间的接触、纳米片之间的接触均属于接触电阻小、稳定性高的面接触模式。
(2)探索了一种基于高灵敏气体传感器的持久性有机污染物检测新方法,其中,气体传感器以多层多孔结构SnO2纳米材料为敏感材料。关于SnO2纳米材料对POPs的气敏机理,结合其独特结构,提出了一个基于多级放大效应的浅势壁垒变化过程。另外,加之以电流限域效应和纳米界面效应的共同作用,使得基于该纳米材料的气体传感器对POPs具有灵敏的响应,对POPs(甲氧DDT、灭蚁灵、p,p'-DDT和艾氏剂)的测试结果也印证了这一点。进一步对实时响应数据进行数学变换,分析气体吸脱附动力学过程,发现传感器对各样品的吸脱附动力学过程存在明显差异,基于此探讨了目标POPs与溶剂之间、不同POPs之间的可识别性。
(3)首次报道了一种独特的珊瑚状多孔SnO2纳米材料,提出了一种新颖的仿生吞噬生长机理,并将该纳米材料应用于气体传感器检测挥发性有机物。研究发现:基于此新颖纳米材料的气体传感器对丙酮灵敏度高、响应和恢复时间较短,甚至优于具有更大比表面积的空心球形纳米材料。究其因为在于:珊瑚状纳米材料所具有的大量触须状结构生长于母体表面,在构筑传感器时,可以互相支撑,保持了较大的空间,利于气体的扩散与吸脱附,使材料所具有的包括位于深层的大部分活性位点得到充分利用。该特点使得这一新颖的纳米材料在传感器、太阳能电池、以及催化剂等诸多方面均有广阔的应用前景。
(4)采用溶剂热方法成功制备了一种分级结构ZnO纳米棒,在纳米棒主干表面致密生长了大量单晶的二级结构,而且其形貌随反应温度改变而变化。将该ZnO纳米棒应用于气体传感器检测室内空气污染物,发现其对氨气响应较灵敏,而且分级结构比无分级结构纳米棒的气敏性能更优越,一方面源于其二级结构的小尺寸效应,另一方面在于微纳分级结合部的缺陷为表面接触反应提供了大量活性位点。此外,采用溶胶-凝胶法制备了一种新颖的Sb-CNT-SnO2复合薄膜,碳纳米管在薄膜生长过程中发挥了导向作用,使其具有独特的双重结构:紧密堆积的颗粒状结构和阵列状凸起结构。Sb-CNT-SnO2薄膜与同条件下制备的SnO2和Sb-SnO2薄膜相比,其气敏表现更佳。进而对比分析了分级结构纳米材料与薄膜,以及分级结构与多孔结构纳米材料对室内空气污染物的敏感性能,结果表明:分级结构纳米材料的主要气敏指标普遍优于复合薄膜,主要表现为响应和恢复时间更短,而且对于传统的纯SnO2敏感薄膜优势更大;分级结构与多孔结构纳米材料的气敏性能相当,两者各有特点。
(5)煅烧In2S3前驱体成功制备了兼有分级与多孔结构的In2O3纳米材料,有效结合了多孔与分级结构纳米材料的特点。系统研究了多孔分级结构的形成过程与机理,以及探索了该纳米材料在挥发性有机物气体传感器中的应用。结果表明:多孔与分级结构的结合有利于气体扩散与吸脱附,基于兼有分级与多孔结构In2O3纳米材料的气体传感器对挥发性有机物具有较宽的检测范围和一定的选择性。
(6)基于对兼有多孔与分级结构纳米材料的研究结果,设计了一种自组装方法制备空心的兼有多孔和分级结构的SnO2纳米材料,并将其应用于气体传感器检测挥发性有机物。研究发现产物的形貌随着表面活性剂的浓度,以及Sn源与S源配比的改变而明显变化。气敏测试结果表明:兼有多孔和分级结构的SnO2空心纳米材料对目标气体响应灵敏,而且与实心结构纳米材料相比,其灵敏度更高、响应和恢复时间更短,展现出该纳米材料在环境污染物检测中的潜在应用价值。