乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)-层状矿物复合物的制备及对PVC的热稳定作用研究

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本文充分利用我国丰富的稀土资源和矿产资源(高岭土、蒙脱土、水镁石和水滑石等层状矿物),设计合成了一类未经报道的高效、环保、多功能型的乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)-层状矿物复合物PVC热稳定剂,以期同步实现提高效能,降低成本,稳定化加工与增强增韧,为环保、多功能型PVC热稳定剂的可持续发展奠定了科学和应用基础。具体研究工作如下:  (1)以马来酸酐、乙二胺和金属氯化物为原料制备了一类未经报道的新型乙二胺双马来酰胺酸根金属配合物:乙二胺双马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)(LaL)、乙二胺双马来酰胺酸根合钙(Ⅱ)(CaL)和乙二胺双马来酰胺酸根合锌(Ⅱ)(ZnL)。通过元素分析、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和热重分析对产物结构与性能进行了分析和表征,通过刚果红试验和烘箱老化法考察了配合物对PVC热稳定性能的影响。结果表明:LaL、CaL和ZnL配合物中乙二胺双马来酰胺酸根羧基O和酰胺N与金属离子发生了配位,具有八面体六配位结构:[LaOH·H2O·L]、[Ca(H2O)2·L]、[Zn(OH2)2·L]。均对PVC具有良好的热稳定作用,尤其是LaL配合物,静态热稳定时间可达23min。  (2)通过刚果红试验研究了LaL热稳定剂与同类型的钙锌型热稳定剂(CaL、ZnL)和传统热稳定剂硬脂酸锌(ZnSt2)、硬脂酸钙(CaSt2)、季戊四醇(PE)之间的协同作用;并以此为依据,复配得到五组PVC复合热稳定剂,研究了它们在PVC制品中的热稳定性、抗初期着色性。结果表明:LaL与CaL、ZnL、ZnSt2、CaSt2和PE之间均具有一定的协同效应,其中与PE协同作用最为显著,且当二者复配质量比为1:1时,静态热稳定时间可达83min,热稳定性能最佳,颜色变化最慢。  (3)通过紫外光谱分析、热重与红外联用技术(TG-FTIR)和热分析动力学,探讨了LaL和LaL-PE热稳定剂在空气和氮气气氛下对PVC的热稳定作用机理。同时,利用热分析动力学研究了不同气氛下LaL的添加对PVC降解活化能和动力学函数的影响,结果表明:LaL热稳定剂的加入,对PVC的热稳定作用机理及动力学函数产生了影响,且反应气氛不同,产生的影响也有所不同。  (4)为了提高LaL热稳定剂的抗初期着色能力和降低成本,同时达到PVC稳定加工与增强增韧同步实现的目标,通过氢键白组装创制了四种新型LaL-层状矿物复合热稳定剂:LaL-高岭土、LaL-蒙脱土、LaL-水镁石和LaL-水滑石。TG/DTG-DSC法、刚果红试验法和烘箱老化法测试表明:在相同用量的情况下,LaL-层状矿物的热稳定性能优于相应热稳定剂单独使用的效果,其中LaL-水镁石复合物的热稳定效果最佳,具有优良的抗初期变色能力和长期热稳定性能。同时,研究了LaL-层状矿物对PVC材料结构与力学性能的影响。结果表明:LaL-层状矿物复合物与PVC具有良好的相容性,LaL-层状矿物与PVC的复合,不仅实现了稳定加工,而且同步实现了增强增韧。  (5)通过TG-FTIR联用技术和热分析动力学探讨了LaL-层状矿物对PVC的热稳定作用机理及相关热降解动力学函数。结果表明,加入复合热稳定剂不同程度提高了PVC热降解活化能E:在氮气气氛下,第一降解阶段,LaL-水镁石复合热稳定剂的添加,PVC样品降解活化能提高最大,由107.7kJ·mol-1提高至227.0kJ·mol-1,提高了119.3kJ·mol-1,说明在无氧条件下,水镁石的较强碱性吸收HCl对抑制PVC降解起关键作用;空气气氛下,第一降解阶段,LaL-MMT复合热稳定剂的添加,对PVC样品降解活化能提高最大,由110.2kJ·mol-1提高至181.2kJ·mol-1,提高了71kJ·mol-1,说明在有氧条件下,蒙脱土的大片状形貌特征,阻隔空气扩散对抑制PVC降解起关键作用。同时,筛选出不同气氛下的LaL-层状矿物/PVC复合材料降解的动力学函数。
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