无定形(BiO)4CO3(OH)2材料的制备及其光催化去除Cr(Ⅵ)的研究

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近年来,随着生活水平的不断提高,人们对于铬工业的依赖也愈加严重。六价铬(Cr(Ⅵ))具有极高的生物毒性,因而水体中的Cr(Ⅵ)污染已经成为了危害人类生存的环境问题。光催化技术作为一门新兴的环境治理技术,因其无二次污染、反应条件温和及驱动成本低等特点被广泛重视。如今光催化技术已成为治理水中Cr(Ⅵ)污染最有前景的技术手段之一。但是,由于光催化材料本身往往存在光生载流子分离效率低、太阳光活性差和制备方法复杂等缺陷,而限制了其实际应用。因此,研发高性能、低成本、高太阳光活性的光催化材料用于水中Cr(Ⅵ)的去除具有重大挑战。本文通过一步水热法合成了具有极高光催化性能的无定形(BiO)4CO3(OH)2材料,并通过各种表征手段对材料的物理化学性质进行了全面的研究,对其光催化去除Cr(Ⅵ)性能给予了合理解释,进一步深入探究了无定形(BiO)4CO3(OH)2光催化去除Cr(Ⅵ),及Cr(Ⅵ)/盐酸四环素混合体系的机理。具体研究内容如下:(1)采用一步水热法,在处理温度为160℃下,通过控制水热反应时间合成了一系列的BOC-160/Xh材料(其中X为水热时间,X=6、12、18、24和36,单位:h)。通过X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR),X-射线光电子能谱(XPS)等表征手段发现,随着反应时间的不断延长,产物逐渐由无定形(BiO)4CO3(OH)2向(BiO)2CO3转化,形貌也由最初的松散纳米粒子逐渐聚集,堆积为块状,最终呈片层状。对比不同水热时间所制备材料光催化去除Cr(Ⅵ)的性能可知,最优的水热时间为12 h,该BOC-160/12 h材料为无定形(BiO)4CO3(OH)2。其对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级吸附动力学模型,在光照条件下,经5 min可实现10 mg·L-1 Cr(Ⅵ)的完全去除,并推测其光催化机理可能与氧空位有关。同时,还考察了不同pH条件对于无定形(BiO)4CO3(OH)2吸附及光催化去除Cr(Ⅵ)效率的影响,结合反应动力学与Zeta电位测试等手段对其进行了合理解释。所制备的无定形(BiO)4CO3(OH)2材料具有较好的光催化稳定性,在经历了四次循环后依旧可以去除体系中93.8%的Cr(Ⅵ),并通过XPS及UV-vis/DRS等手段,分析了光催化性能的降低与Cr(Ⅲ)在其表面的沉积有关。(2)探究了水热反应温度对于产物的组成结构以及光催化性能的影响。通过控制水热反应时间为12h,调节水热反应温度,制备了一系列BOC-Y/12h材料(其中Y为水热温度,Y=140、160、180和210,单位:℃)。在较低水热温度条件下,产物为结晶态的BiOC6H7O7·H2O,随着水热处理温度的提高,产物逐渐转变为无定形(BiO)4CO3(OH)2,最终为(BiO)2CO3。材料的形貌也由最初的不规则块状,变为细小的粒子状,最终呈规则的长方体状结构,这主要归因于不同温度下柠檬酸盐的分解速率不同。通过光催化去除Cr(Ⅵ)实验评价所制备BOC-Y/12h材料的光催化性能,优选出的最佳水热温度为160℃。进一步通过光电化学测试及电子自旋共振(ESR)测试分析其较高的催化效率可能源于催化剂表面丰富的氧空位和优异的光生载流子分离能力。水体中成分复杂,可能同时含有若干种成分,因而选用目前世界使用量第二大的抗生素——盐酸四环素与Cr(Ⅵ)混合,进行同步去除研究。结果表明,经30 min的光照射可实现85.4%的盐酸四环素及100%的Cr(Ⅵ)去除。由于两种污染物对于超氧自由基存在竞争关系,在混合体系中光催化去除效率低于单一污染物。但经5 min光催化处理的混合液,对大肠杆菌的生长抑制作用依然降低了 62.8%。本研究为光催化技术去除水体中Cr(Ⅵ)提供了有效数据,并为新材料的开发提供了思路。
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