论文部分内容阅读
氢键在化学、物理和生物等领域中发挥着关键的作用，HIO3物种与臭氧层破坏密切相关，研究大气化学当中一些重要物种氢键相互作用以及HIO3势能面已经引起广泛的关注。本文利用理论方法研究了大气化学中C2H2…HNO、HNO…HFSO2及HNO…HXO(X=C，N，O)物种氢键相互作用，同时通过振动模式分析方法对HIO3势能面进行详细的机理研究。主要内容包括：
⑴通过从头计算方法和密度泛函理论，结合不同基组预测了N-H…π和S-H…O蓝移氢键的存在，从质子供体和受体之间的稳定化能(超共轭效应)、电子密度重排、再杂化效应以及结构重组方面来研究蓝移氢键的形成机理：质子供体和受体之间的稳定化能引起氢键红移，再杂化有利于N-H和S-H蓝移，电子密度重排效应使得N-H和S-H反键轨道电子密度降低，有利于蓝移，部分结构重组有利于S-H蓝移。
⑵对HNO…HXO(X=C，N，O)自由基物种氢键相互作用，通过从头计算方法结合6-311++G(2d，2p)基组得到了自由基蓝移氢键，利用电子拓扑学原理和自然键轨道分析(NBO)对该类氢键蓝移现象进行了解释，将开壳层体系HNO…HCO、HNO…HOO与闭壳层体系HNO…HCOH、HNO…HOOH进行比较。相对于HCOH，HCO既是弱的电子受体也是弱的电子供体；相对于HOOH，HOO是强的电子受体，弱的电子供体。
⑶通过HNO…HNO体系势能面扫描，首次系统地研究了两个蓝移氢键之间的相互影响和再杂化效应、反键轨道电子密度以及结构重组效应对N-H蓝移的贡献，轨道再杂化使得N原子s成分增加，对于v(N-H)蓝移起主要贡献。
⑷通过振动模式分析方法对HIO3分子的异构化及其消去反应势能面进行了研究，定性地解释了实验中观察到的现象，同时对于可能的反应通道进行了预测。