论文部分内容阅读
本文研究了位阻比价大的三芳氧稀土化合物Ln(OAr1)3(THF)2(Ln=Y and Yb；Ar1=[2,6-(tBu)2-4-MeC6H2])对碳化二亚胺的活化及其进一步与胺转化为胍基基团的反应性能。分离得到了三个碳化二亚胺配位的三芳氧稀土配合物,同时也分离得到并表征了相应的单胍基芳氧稀土配合物。对Ln(OAr1)3(THF)2催化胺与碳化二亚胺成胍反应的催化性质及反应机理进行了较深入的研究。主要结果如下：
⑴将三芳氧稀土化合物Ln(OAr1)3(THF)2(Ar1=[2,6-(tBu)2—4-MeC6H2]Ln=Y,Yb)与两当量的N,N’-二异丙基碳化二亚胺(iPrNCNiPr)反应,得到了含二异丙基碳化二亚胺配位的三芳氧稀土配合物(Ar1O)3Y(iPrNCNiPr)(1)和(Ar1O)3Yb(iPrNCNiPr)(2),并测定了1和2的晶体结构。
⑵将Ln(OAr1)3(THF)2(Ar1=[2,6-(tBu)2-4-MeC6H2])与一当量的N,N’-二环己基碳化二亚胺(CyNCNCy)反应,高产率地得到了环己基碳化二亚胺配位的三芳氧稀土配合物(Ar1O)3Y(CyNCNCy)(3),并测定了配合物3的晶体结构。
⑶研究了两种位阻比较小的三芳氧稀土化合物Y(OAr2)3(THF)2(Ar2=[2,6-(iPr)2C6H3])和Y(OAr3)3(THF)2(Ar3=[2,6-Me2C6H3])与iPrNCNiPr的反应,结果没能分离到相应的碳化二亚胺配位的三芳氧稀土化合物,说明三芳氧稀土化合物的空间位阻对此反应具有很大影响。
⑷研究了配合物1和2分别与对氯苯胺按照摩尔比1:1进行反应,高收率地得到两种一胍基两芳氧稀土配合物(Ar1O)2Y[(4-Cl-C6H4N)C(NHiPr)NiPr](THF)(4)和(Ar1O)2Yb[(4-Cl-C6H4N)C(NHiPr)NiPr](THF)(5),并测定了它们的晶体结构。
⑸研究发现配合物4和5还可以通过用Y(OAr1)3(THF)2和Yb(OAr1)3(THF)2分别与N,N’-二异丙基碳化二亚胺和对氯苯胺按照1:1:1的摩尔比反应得到。并尝试用两种小位阻三芳氧稀土化合物Y(OAr2)3(THF)2和Y(OAr3)3(THF)2来进行这个反应,但没有分离到相应胍基化合物,说明第一步碳化二亚胺与金属配位并得到活化是其与胺进一步转化为胍基化合物的关键。
⑹将配合物4与过量的邻甲氧基苯胺反应,使配合物4的胍基基团被质解得到芳氧基稀土胺化物(Ar1O)2Y[(2-OCH3-C6H4NH)(2-OCH3-C6H4NH2)](6),6也经过了单晶结构的测定。
⑺研究了V(OAr1)3(THF)2和配合物4对胺与二亚胺成胍反应的催化活性,发现两者都能高效的催化这个反应,从机理研究说明了配合物4就是Y(OAr1)3(THF)2催化胺与二亚胺成胍反应中的一个中间体。并将Y(OAr1)3(THF)2作为催化剂对这个反应进行了底物扩展,表明该催化剂具有良好的底物适应能力。