论文部分内容阅读
近年来,我国几起突发的铊污染事件引起了人们对重金属铊的关注。铊是一种对人体具有很大的危害的神经毒物。寻求高效、低成本的含铊废水治理方法迫在眉睫。本文针对含铊废水,分别从蕨类植物富集、炭化生物材料吸附、化学方法原位生成锰氧化物(MOF)吸附三方面提出了治理方法。第一方面,以水培方法探究几种蕨类植物富集铊的能力;第二方面,以水稻桔梗和柚子皮作原料,采用直接空气中加热炭化的方法制备生物吸附剂,并对水中Tl(Ⅰ)进行吸附去除研究;第三方面,用三种方法在含铊废水中原位生成锰氧化物去除铊:(1)利用空气中的氧气在碱性条件下直接氧化Mn(NO3)2制备(MOF-1),(2)高锰酸钾氧化酸溶解后的锰尾矿(MOF-2),(3)利用空气中的氧气在碱性条件下直接氧化经酸溶解后的锰尾矿(MOF-3)。初步探究了三种治理手段对铊的去除机理及影响因素。结果表明:(1)蜈蚣草、毛蕨、肾蕨、小叶海金沙四种蕨类对铊均具有富集能力;生物量大的植物对铊的吸收较快;在培植开始阶段,对重金属的吸收较快,随着培植时间延长,吸收速率逐渐减慢;Pb、Cd重金属离子对毛蕨、肾蕨吸收Tl产生竞争作用,蕨类植物对三种金属的吸收能力依次为:Pb>Cd>Tl。毛蕨对重金属的吸收富集主要集中于根部,在受到酸性溶液的淋滤和浸泡时,根部重金属会重新释放。(2)两种生物炭化材料具有的大量―COOH和―OH基团以及炭化过程产生的SiO2,能为Tl(Ⅰ)的吸附提供丰富的活性位点。炭化稻草(CS)和炭化柚子皮(CG)的比表面积分别为4.37 m2?g-1和2.65 m2?g-1。对于起始浓度为10.0 mg?L-1的Tl(Ⅰ)溶液,在pH=6时,CS最佳投加量为固液比1:200,CG为1:100;酸性条件下,CS、CG对Tl(Ⅰ)去除率较低,在中性和碱性范围内均能达到很好的去除效果。碱性条件下,水中的钙镁离子和Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)等共存阳离子对Tl(Ⅰ)去除影响不显著。对水中Tl(Ⅰ)的吸附过程均与Lagergren准一级动力学模型符合,对Tl(Ⅰ)具有较快的吸附速度,在20 min就达到吸附平衡;常温下的等温吸附曲线满足Freundlich方程,CG、CS的最大吸附容量分别约为25.6 mg?g-1和30.5 mg·g-1。CG、CS对实际工业废水中的Tl具有较好的去除效果,去除率均达到92.0%以上。(3)三种方法原位生成锰氧化物对水中Tl(Ⅰ)去除率均可达到98.5%,最佳锰氧化物生成量分别为2.50 mmol?L-1,0.500 mmol?L-1,5.00 mmol?L-1。MOF-1与MOF-2的吸附过程可用Freundlich吸附等温模型描述,最大吸附容量分别为91.9mg?g-1和305 mg?g-1;MOF-1在10min时即可完全去除水中铊,MOF-2在2 h达到吸附平衡,满足Lagergren准一级动力学方程。随pH升高,MOF-1对铊的去除率逐渐增大,最佳pH为12;MOF-2在pH为2~13时均有较好的效果。钙镁离子对Tl(Ⅰ)产生竞争吸附,Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的影响不明显。方法三加入少量双氧水,可提高MOF-3对铊的去除效能,去除率高达98.5%。MOF-2吸附效能最优。X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电镜、比表面积及孔径分析表明生成的MOF-2为二氧化锰,具有多孔球状结构,比表面积大(196 m2?g-1),孔径小(0.882 nm),具有丰富的表面羟基,因此对Tl(Ⅰ)具有极强的吸附活性。(4)本章研究设计的三种含铊废水治理方法,原料来源广泛,成本低廉,环保高效、处理效果显著,其中以化学方法原位生成锰氧化物吸附容量最优。