本文针对具有重要理论意义和应用前景的有机单分子器件，采用基于第一性原理出发的电子结构计算和非平衡格林函数输运理论，系统地研究了分子体系中的电子输运性质。着重研究了分子间的相互作用、侧基团效应、配位原子、结构扭转、以及原子掺杂和门压等对电子输运性质的影响，得到了一些有意义的研究成果，比如：在分子器件中观测到了负微分电阻现象，特别是多重负微分电阻现象，并给出了相应的解释机理；探讨了调制分子器件中的开关比问题；以及采用化学和物理方法调制分子器件的电学功能等。 我们研究了两个1，4硫苯分子连接在两个金电极之间组成的双分子器件的电子输运行为，计算结果表明，分子间的相互作用对体系的导电性质具有重要影响。对于双分子体系，分子之间存在两种类型的相互作用，一种是分子与分子的直接相互作用，另一种是通过电极发生的分子间的间接相互作用，我们的研究表明，分子间的直接相互作用在分子器件的电子输运过程中起主要作用；通过改变两个分子苯环面的相对二面角度，即改变两个分子间的相互作用强度，可以调控分子器件的电子输运性质。 本文研究了双OPE分子结的电子输运性质，通过计算研究发现，分子间的相互作用会导致前线分子轨道的分裂，并能为电子输运提供新的导电通道。特别是，当分子间存在强的相互作用时，还能导致负微分电阻现象的出现，我们认为这一现象归因于分子间的相互作用引起的轨道分裂以及不同偏压下电极与分子间的不同耦合强度。 研究了配位原子和结构变化对porphyrin分子器件电子输运性质影响，我们的研究结果表明，Zn原子配位能够使分子与电极之间的耦合增强，并增强分子最低非占据轨道的扩展性，从而使分子器件的输运性质得到增强：而结构扭转则产生相反的效果，它能减弱分子与电极的耦合以及分子的最低非占据轨道的扩展性，并使分子器件的电子输运性质减弱。 研究了含电子受体和给体基团的porphyrin分子结的电子输运性质，结果表明，通过侧基团的调制可以改变分子的电学性质。特别重要的是，我们发现在porphyrin分子器件中加侧基团和不加侧基团都能在较高偏压下观测到负微分电阻现象；而且对于加电子给体的分子结，在低偏压下我们还能观测到另外一个负微分电阻现象，即出现了两重负微分电阻效应。分析表明，这两种负微分电阻效应具有不同的形成机理：前一个负微分电阻是由于电极向分子的电荷转移随偏压发生变化引起分子与电极之间的耦合强度改变而产生的；后一个负微分电阻效应则是由于分子轨道相对于偏压窗口发生偏离共振所导致。 研究了C60，C59N和C59B三个分子体系的电子输运性质，着重讨论了门压效应对分子器件电子输运性质的影响。我们发现平衡电导在各种分子体系中都随门电压的改变而呈现出一种剧烈振荡的变化行为，经过分析我们认为这种振荡行为主要来源于费米能级处的体系总态密度的改变。在门压的调制下，电子输运过程表现出负微分电阻效应，B原子取代使开关比增大，而N原子取代能使开关比减小，并且门压可以对这种负微分电阻效应起调制作用。这些结果可能会在未来的分子器件设计中具有一定的应用价值。