白光LED用荧光粉的研制及发光性能的控制

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荧光粉转化白光LED由于具有高发光效率、长寿命、低能耗以及对环境无污染等优点,近来被广泛应用于电视机、照相机、电脑、手机、游戏机等显示屏的背光源以及普通照明。众多的研究者认为21世纪照明新光源是发光二极管,其作为第四代光源,有着极其光明的发展前景。荧光粉作为白光LED的重要组成部分对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。本文应用传统固相法合成了新型应用于白光LED的氧氮化物基荧光粉(β-SiAlON∶Ce3+/Yb2+,Y3Si6N11∶Ce3+)、钒酸盐基荧光粉(Ca9La(VO4)7∶Eu3+,Ca10Li(VO4)7∶Eu3+)以及硅酸盐基荧光粉(Li2 SrSiO4∶Ce3+),并研究了其发光性能。此外,为了进一步优化现有荧光粉的发光特性,本文针对Ca-α-SiAlON∶Eu2+以及以上合成的荧光粉研究了不同荧光粉发生热淬灭的机理;并针对SrSi2O2N2∶Eu2+荧光粉研究了助熔剂的添加对于该荧光粉发光性能的影响。  在2000℃以及1.0 MPa的N2压力下合成了β-SiAlON∶Ce3+/Yb2+荧光粉,通过物相分析发现,在整个化学组成的变化范围内以及Ce3+与Yb2+的掺杂范围内,所制备的荧光粉都由单一3-SiAlON相组成。通过显微形貌分析可知,具有较小z值的荧光粉的颗粒为棒状结构,随着z值的增加颗粒尺寸长大,形貌保持不变,但是当z值增加到2.0时粉体出现团聚并且形貌发生变化,趋于片状结构。通过发光性能的研究发现:β-SiAlON∶Ce3+在410nm波长激发下发射波峰位于486 nm的蓝光,并且其发光性能可以通过改变化学组成以及Ce3+的掺杂浓度来进行调整;对于β-SiAlON∶Yb2+,其在480nm波长激发下,发射波峰位于540 nm的绿光,与β-SiAlON∶Ce3+相同,该荧光粉的发光特性同样受其化学组成和Yb2+掺杂浓度影响。  应用碳热还原氮化法制备了Y3Si6N11∶Ce3+,研究了Y/Si比值、碳粉加入量、煅烧温度及保温时间对Y3Si6N11相组成的影响。实验结果表明,当原料中Y/Si=0.4、碳粉加入量的质量分数为110%,粉体在1550℃下煅烧并保温16 h时,制备的Y3Si6N11相较纯,粉体颗粒分散性较好,颗粒尺寸为0.5-2μm,并且粒度分布范围较窄。该荧光粉在425 nm波长激发下,发射波峰位于575 nm、半高宽度为153 nm的黄光,并且其发射波长随着Ce3+掺杂浓度增加发生红移。  应用传统固相法在1300℃空气中合成了Ca9La1-xEux(VO4)7,通过Re itve ldt结构精细解析可知,该荧光粉的晶体结构由[VO4]四面体构建而成,Ca/Eu原子填充在四面体之间的空隙处,Eu3+随意地占据四个Ca2+的晶格位置。在465 nm波长激发下,该荧光粉发射源自于Eu3+电子5D0-7F2跃迁的波峰位于613 nm的窄带的红光。此外,在该荧光粉中没有观察到浓度淬灭现象。在该荧光粉中添加Sm3+离子可以起到敏化作用,增强了其在405 nm(紫外LED的发射波长)处的吸收,使之结合紫外LED芯片和其它绿色、蓝色荧光粉制备白光LED成为可能。  在1200℃空气中,利用[CaLi]3+离子对取代Ca9La(VO4)7结构中的La3+离子合成新的化合物Ca10Li(VO4)7,并研究了Eu3+掺杂该荧光粉的发光特性。通过结构精修发现Ca10-1.5xEux Li(VO4)7的结构属于三方晶系,R3c(No.161)空间群,不同于Ca9Eu(VO4)7,在Ca10-15xEuxLi(VO4)7结构中具有五个阳离子晶格位置,其中四个被Ca/Eu共同占据,一个被Li占据。此外,这两种荧光粉的局部结构也不同,在Ca10-1.5xEuxLi(VO4)7结构中,Ca/Eu与O的配位分别为8,8,8,6。在465 nm波长激发下,该荧光粉同样发射波峰位于613 nm的窄带红色光谱,并且其热稳定性也与Ca9Eu(VO4)7荧光粉相似,在150℃时的发光强度为室温下发光强度的77%。但是不同于Ca9 Eu(VO4)7,在该荧光粉中当Eu3+的掺杂浓度大于10 mol%时,出现浓度淬灭现象。  在N2/H2(5%)还原气氛下,900℃煅烧4h合成了应用于紫外白光LED的Li2Sr1-3x/2CexSiO4蓝色荧光粉。通过Reitveldt结构精细解析发现,该荧光粉的晶体结构属于三方晶系,P3121(No.152)空间群。Ce3+在该结构中具有8配位,并占据位于两个[SiO4]和三个[LiO4]四面体构建的通道内的Sr2+的晶格位置。在紫外光激发下,该荧光粉发射源于Ce3+电子的4f05d1→4f1跃迁,波峰位于442 nm的蓝光。随着Ce3+掺杂浓度的增加,浓度淬灭发生在x=0.03,另外发射波长没有随着掺杂浓度的增加而发生变化。在358 nm波长激发下,该荧光粉的吸收、内部以及外部量子效率分别为81%,、81%和65.9%。  以Ca-α-SiAlON∶Eu2+以及上述合成的荧光粉为对象,研究了不同荧光粉发生热淬灭的机理。在对Ca-α-SiAlON∶Eu2+的热淬灭的研究发现,其化学组成中的m值以及Eu2+掺杂浓度对于热淬灭影响较大,而n值变化对热淬灭几乎没有影响。这是因为m值以及Eu2+掺杂浓度的增加会导致斯托克位移的增大,结果造成较大的热淬灭。此外,α-SiAlON结构中碱土金属离子的种类也会对其热淬灭产生影响,分析发现由于电子的光离子化效应使Lu-α-sialon∶Eu2+具有较大的热淬灭。对于其它荧光粉温度淬灭的研究发现,当稀土离子的发射源自于4f-5d电子跃迁,其热稳定性随着稀土离子掺杂浓度的增加而变差;而当发射源自于4f电子壳层内部跃迁时,其温度淬灭(几)乎不受稀土离子掺杂量的影响。对于化学组成对β-SiAlON∶Ce3+热淬灭的影响是因为化学组成的变化使其主晶格禁带宽度发生变化,而导致光离子化难易程度不同所致。此外,通过研究Y3Si6N11的热淬灭特性可知,采用碳热还原氮化合成的粉体由于晶格中不可避免地存在充当发光淬灭中心的碳原子,使其热稳定性较差。  在SrSi2O2N2∶Eu2+荧光粉合成过程中分别添加NH4Cl、SrCl2、SrF2和AlF3助熔剂,研究助熔剂的添加对荧光粉发光特性的影响。结果发现,在不同煅烧温度下,助熔剂的种类以及添加量对荧光粉的发光性能存在很大的影响。与氟化物助熔剂相比,添加氯化物助熔剂的样品具有较高的发光强度和量子效率。在所有添加助熔剂的样品当中,添加SrCl2的样品具有最佳的发光性能,其发光强度较没有添加助熔剂的样品提高了68%,外部量子效率提高了22%。
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