功能性甲壳型高分子的合成及性质研究

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本博士论文的主要工作是设计并合成了一系列新的功能性甲壳型液晶高分子,系统的研究了高分子化学结构与液晶相行为之间的关系,同时探索了这些聚合物作为功能性材料的潜在应用。本论文的工作对于完善甲壳型液晶高分子体系,拓展甲壳型液晶高分子在功能材料领域的应用有着重要的科学意义。论文主要包括以下几方面内容:  1、设计并合成了一系列双亲性甲壳型液晶高分子(POBP-nC),其液晶基元以联苯基团为中心核,一端为疏水的正辛氧基烷基链,另一端为亲水的羧基,羧基与联苯核间用不同数目的亚甲基间隔基来调整液晶相态和聚合物双亲性的性质。普通自由基聚合法被用来制各双亲性甲壳型液晶高分子。利用核磁氢谱、渗透凝胶色谱(GPC)、热重-差热同步测试仪(TGA-DTA-DSC)和差示扫描量热仪(DSC)测试了聚合物的基本物理性质,结果表明所有聚合物均具有较好的热稳定性,5%热失重的温度均超过320℃。随后,采用偏光显微镜(PLM)、一维广角X射线衍射仪(1D WAXD)、二维广角X射线衍射仪(2D WAXD)和小角X射线散射仪(SAXS)联合对这一系列的聚合物的液晶性质进行了表征,发现当液晶基元亲水羧基与联苯核间存在亚甲基间隔基(POBP-1C和POBP-7C)时即可形成双层的近晶A相结构,且在降温过程液晶性可以保持。变温傅里叶变换红外光谱(FTIR)实验结果表明在液晶相形成的温度区间内,高分子样品中的羧基主要以分子间氢键的形式存在,故通过分子间氢键形成的羧酸二聚体被看做是液晶基元,形成了新的超分子甲壳型液晶高分子。  2、由于双亲性甲壳型液晶高分子结构的特点,我对其在溶液中的组装行为进行了研究。利用芘荧光探针技术测定了聚合物POBP-nC在水溶液中的临界胶束浓度,通过透射电子显微镜(TEM)观察到这一系列双亲性均聚物可以形成双层的囊泡结构,且聚合物POBP-7C由于具有更大的链刚性形成了相互连接的开口囊泡结构。光散射(LS)技术研究了聚合物POBP-7C在稀溶液状态下组装结构的动态变化过程,并得到了聚合物POBP-7C的均方根回转半径Rg=16nm,流体力学半径Rh=9.5 nm。动态光散射(DLS)实验结果表明,向稀溶液中加入12 wt%的水后,随着时间的延长体系首先发生了微相分离形成密实球状结构,随后相区调整为棒状结构,最终沉降下来。  3、通过普通自由基聚合法合成了一系列以寡聚噻吩基团(包括三联噻吩和五联噻吩)为液晶基元的甲壳型液晶高分子。热分析结果表明侧基为寡聚噻吩的聚合物具有较好的热稳定性(寡聚噻吩的端基为叔丁基除外)。采用PLM、1DWAXD、2D WAXD和SAXS联合对这一系列的聚合物的液晶性质进行了表征,结果表明侧基为三联噻吩的甲壳型液晶高分子(PTT-C2)可以形成柱状向列相,而液晶基元为五联噻吩的甲壳型高分子(PQT-C4)由于液晶基元的端基为叔丁基酯,热稳定较差,未观测到液晶相。利用这一系列聚合物作为主体材料制备了本体异质结光伏器件,结果表明:三联噻吩体系不具有光伏响应,五联噻吩体系的光伏性能较好。
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