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粘土/聚合物纳米复合材料由于具有常规复合材料所没有的结构、形态及更优异的力学、热学、阻燃、阻隔等性能,因而引起人们的普遍关注,近年已成为材料科学研究的热点。
不饱和聚酯 (UP) 是一种热固性树脂,具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能,原料易得,加工工艺简便,实用价值高,其生产和加工工业发展极为迅速,因而广泛应用于工业、农业、交通以及运输等领域。但是不饱和聚酯在力学性能等方面存在着不足,因而提高其韧性是目前 UP 研究中的一个重要方向。通过合成新结构树脂以提高韧性的效果不太明显;弹性体或热塑性塑料改性UP性能上又往往会顾此火彼;普通无机粒子改性UP,弹性模量和玻璃化温度会提高,但断裂韧性增幅不火且密度较人的无机颗粒不易分散均匀。目前将纳米级的无机粒子分散在聚合物中是提高基体力学性能、耐热性的一个新方法。
本研究的目的就是利用蒙脱石 (MMT) 在 UP 中原位生成纳米粒子的方法,改善 UP的性能。MMT是一种层间具有可交换离子的天然纳米结构的层状硅酸盐矿物。利刚 MMT层间作用力弱小的特点,将UP插入MMT的层间,在 UP 固化过程中,MMT 层间距进一步扩展、剥离,最后以单层形式均匀分散在聚合物中。而且MMT价格便宜、资源非常丰富,因此本课题具有很强的理论研究意义和潜在市场价值。
本研究包括三个部分:蒙脱石有机化,单体插入一层间原位聚合法 (机械混合法) 制备MMT/tJP复合材料和层间合成单体一原位聚合法(单体合成法)制备了MMT/UP复合材料。在第一部分中,本论文按正交法设计了 18 个制备有机蒙脱石 (OMMT) 的实验,确定了制备最大层间距蒙脱石的最佳工艺条件,建立了蒙脱石层间距与影响因素之间的关系,并研究了不同层间距的蒙脱石的插层剂排列演变模式。在第二和第三部分中,分别采用机械混合法和首次采用单体合成法制备了MMT/UP复合材料,通过对几种复合材料的性能测试和结构表征,进一步讨论了蒙脱石在 UP 中的增韧机理。
本研究主要成果有:
1.制备大层间距有机蒙脱石最佳的工艺条件为:插层剂与蒙脱石的比值为 70%:温度为95℃;搅拌时间为2h;pH值为5。XRD结果表明蒙脱石层间距由1.44nm增加剑3.98nm,达到国内同类研究领先水平。
2.蒙脱石层间距与插层剂含量存在线性关系:Md <’(001)>=1.771+2.828×Q(nm) (Q<70%)。这一结论对不经过XRB测试可利用插层剂含量直接估算制备的蒙脱石层间距起到了指导性的作用。制得的有机蒙脱石插层结构排列演化模式初步总结为:单层平卧→倾斜单层→假
三层→倾斜双层。
3.分别采用机械混合法和首次采用单体合成法制备MMT/UP复合材料,结果表明:当蒙脱石含量为3%时,层间距越大的蒙脱石制备的复合材料各方面性能最好。单体合成法制备的复合材料比机械混合法制备的复合材料综合性能好,其中单体合成法制备的复合材料层间距增大到5.11nm,冲击强度提高了76%,弯曲强度提高了60%,拉伸强度提高了16%,此外复合材料对应基体的热分解温度提高了9.6℃。
4.通过SEM观察,对两种方法制备的MMT/UP复合材料的断面进行SEM观察和分析,可以看出机械混合法制备的复合材料中纳米-微米蒙脱石以片状形态呈定向或不规则状分布在UP中,少量发生团聚现象。经统计,颗粒中人约20%为纳米级颗粒,80%为亚微米级或微米级颗粒。用单体合成法制备的复合材料中纳米-微米蒙脱石呈不规则状较均匀分布在UP中,蒙脱石在不饱和聚酯中的分散效果比机械混合法好,团聚现象较少。经统计,颗粒中大约50%为纳米级颗粒,50%为亚微米级或微米级颗粒。
5.MMT/UP复合材料的增韧机理可能主要来源于物理交联点增韧增强机理。