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自上世纪末以来,开发以蓄电池为动力的小型电动车辆取得了惊人的进展。目前,95%以上的电动自行车采用阀控铅酸(VRLA)蓄电池。现在市场上使用的电动自行车VRLA电池,按其采用的正极板栅铅合金分类,可分为铅锑镉合金的“含镉电池”和用铅钙合金的“无镉电池”。随着人们环保意识的增强和国家环保控制力度的提高,电动车用铅酸蓄电池无镉化是必然的发展趋势。
铅钙系合金析氢过电位高,具有较好的免维护性能,是取代铅镉合金的合适材料,但是无镉电池在电动车等领域使用过程中,暴露出明显的缺点,主要表现为:早期容量衰减严重和深循环寿命性能差,只经历50~60次深循环容量就降到额定容量的80%以下,使用寿命短。这种现象称为板栅合金的无锑效应。于是寻找合适的合金添加剂研发新型铅钙电池来替代铅锑镉电池迫在眉睫。
本文研究了铜对铅酸蓄电池正极板栅合金的性能影响,并在此基础上开发出具有实用价值的新型铅钙锡铜板栅合金。采用循环伏安、线性电位扫描、开路电位、交流伏安以及交流阻抗等电化学方法研究了板栅合金电极在硫酸溶液中的电化学行为,包括二氧化铅生长、二价铅钝化膜的生长、析氢、析氧等。结合偏光显微技术、扫描电镜技术等现代物理分析方法研究了板栅合金的组织结构、腐蚀形貌。并将Pb-Cu二元板栅合金组装电池,测试了电池的性能。
结果表明:在铅铜二元合金中,Cu的加入降低了合金的析氢析氧电位,促进了合金表面氢气和氧气的析出。Cu的加入促进了合金表面二氧化铅以及二价铅化合物的形成,而二氧化铅的增加提高了腐蚀层的导电性,提高板栅合金的充放电性能。对铅铜合金腐蚀后的金相进行显微镜观察,发现Cu能够细化合金颗粒,且随着Cu含量的增加,晶粒越来越小,晶粒缩小,可以使得晶体取向增多,从而使得合金的机械性能得到提高。实验表明,在纯铅中添加Cu能提高合金的耐腐蚀性能但会增大合金的腐蚀电流,这是由于恒压腐蚀中,电流一部分来自气体的析出,一部分来自合金本身的腐蚀,其中气体析出电流占较大部分。此外,电池实验表明在正极板栅合金中添加铜,可以延长电池的循环寿命。
在四元合金的研究中,随着含铜量的增加铅钙锡铜合金析氢过电位降低,而铜的加入对析氧性能影响不大。此外,研究表明,随着Cu含量的增多,铅钙锡铜合金表面的二氧化铅生成量增多,且耐腐蚀性能也有所提升。当铜含量为0.06%时铅钙锡铜合金有着较好的性能,适合用来做无镉化电动车铅酸蓄电池的板栅合金。