石墨烯/金属氧化物复合材料的制备及性能研究

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近几年以来,超级电容器由于其具有较高的功率密度、充放电速度快、使用寿命长以及安全系数高等优点,成为新的能源储存器件中最被科研工作者研究的热点。超级电容器又由其储存电荷能原理的不同大致可以分为两类,一类是用碳纳米管、石墨烯等高比表面积的碳材料做电极材料的双电层电容器,另一类则是用可发送可逆氧化还原反应的过渡金属氧化物做电极材料的氧化还原型超级电容器。而石墨烯作为最新发现的具有超高比表面积的碳材料,被视作为电极材料研究的热点,但是它由于sp2杂化形成二维平面的比表面积大、表面能较高,C原子容易被氧化与相邻原子形成sp3杂化而使其电化学性能降低。另一方面,过渡金属氧化物用作电极材料时,其电荷储存和离子传输速率受到基底载体形貌的影响。本文以三种方法制备不同的石墨烯材料为基础,通过对Co、Ni、Mn的氧化物与石墨烯基底的研究,探讨了不同形貌对电极材料储能的影响以及石墨烯基底结构对储能材料的影响。主要内容如下:1采用hummers法、改进Ⅰ型hummers法以及改进Ⅱ型hummers法制备三种石墨烯材料。通过改变低温阶段氧化剂的成分合成了不同结构的氧化石墨烯并对其进行了还原,制成石墨烯溶液。对三种样品进行了拉曼光谱检测,通过拉曼光谱图像对比以及查阅文献,可知传统方法制备石墨烯材料石墨化程度低、层状分离度较差,改进Ⅰ石墨烯石墨化程度高层状分离度好,而改进Ⅱ石墨烯材料石墨化程度比传统方法高,分层效果则差与改进Ⅰ型。2采用水热法制备了氧化钴与三种石墨烯的复合材料。氧化钴与hummers法制备石墨烯复合材料在扫描电子显微镜下观察为团簇状、长纤维状分布。利用三电极体系在1mol/L的Na2SO4电解液中测试,得到不同扫描速率下的质量比电容为156F/g、162F/g、168F/g、182F/g。氧化钴与改进Ⅰ法制备的石墨烯复合材料样品在扫描电镜下为短棒状或长柱状结构。产生C4H4Co O4新相。通过检测其不同扫描速率下的质量比电容分别为192F/g、198F/g、200F/g、206F/g。氧化钴与改进Ⅱ制备的石墨烯复合材料的微观结构呈片层状,多个片层状结构聚集成扁平板状结构。不同扫描速率下测得其质量比电容164 F/g、179 F/g、188 F/g、186 F/g。3分别制备了NiO与石墨烯、改进Ⅰ石墨烯、改进Ⅱ石墨烯的复合材料。发现hummers法制备石墨烯与Ni O的复合材料微观形貌成聚合片状结构,层状分离度也较差,导致其质量比电容比起其他两种试样分别低40.5%和21.0%。改进Ⅰ法制备的石墨烯与Ni O复合材料微观呈聚合花状结构,是由长5μm厚度<0.1μm的薄片聚合而成的,通过测试其质量比电容约为198F/g,比Ni O/改进Ⅱ石墨烯复合材料样品高16.2%。Ni O/改进Ⅱ石墨烯复合材料样品的扫描电子显微图像显示其多为长5μm宽1.5μm的棒状结构,并存在厚约0.8μm的片层状结构,质量比电容为167F/g。4将hummers法、改进Ⅰ法、改进Ⅱ法制备的石墨烯通过水热法分别制备与Mn O2的复合材料样品。其中Mn O2/石墨烯复合材料微观结构为直径约150nm的Mn O2球状颗粒附着在石墨烯基底,但其在扫描速率为10m V/s-50m V/s的循环伏安测试中表现出循环倍率较差,质量比电容为30.5F/g。Mn O2/改进Ⅱ石墨烯复合材料的微观结构为薄片状结构(厚度小于0.3μm)并伴有团聚现象,其循环倍率也较差,测得质量比电容为50.2F/g。Mn O2/改进Ⅰ石墨烯复合材料在扫描电子显微图像中呈长棒状或树枝状(长约2μm宽<0.3μm)分布在石墨烯基底表面,在2m V/s扫描速率下测得其质量比电容为200F/g。
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