含导电聚苯胺的锂硫电池正极材料研究

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锂硫电池是以单质硫为正极活性物质、金属锂为负极的一种锂电池。硫的理论比容量高达1675mAh g-1,金属锂的理论容量为3860mAh g-1,两者构建的锂硫二次电池的理论能量密度可达2600Wh kg-1,比目前广泛使用的锂离子电池高4倍以上。相对于令人担忧的金属钴的储量,硫在自然界中储量极为丰富,且价格低廉,因此锂硫电池具有重大的研发价值。但是,锂硫电池正极内部单质硫的高绝缘性、充放电过程中存在的较大体积膨胀/收缩变化以及锂的多硫化物在电池工作过程中因易溶于电解液而产生“穿梭效应”等几大难题极大地阻碍了锂硫电池实际应用的进程。解决上述难题的思路之一是与导电介质复合,而导电聚苯胺恰好是一个可能的选择。因为它不仅可以作为导电材料提高电极材料的导电性,带有正电荷的主链还能通过静电吸附作用将中间产物Sx2-(1≤x≤8)束缚在正极内而降低“穿梭效应”,且带有孤对电子的氮原子易与Li2S2-Li2S中锂结合,有可能提高硫的利用率。本论文从导电聚苯胺锂硫电池正极材料的设计和制备出发,合成了聚苯胺/硫复合正极材料以改善锂硫电池的容量和循环稳定性。另外,发现可将聚苯胺溶液作为导电粘结剂应用于锂硫电池正极材料,此电池的电化学性能远远高于使用传统粘结剂的电池。本文所取得的主要成果如下:  1.设计并合成了一种超薄硫层包裹聚苯胺纳米线新颖正极材料,此复合材料中硫层厚度只有10nm,不仅有利于电子的传输和离子的转移,还提高了硫的利用率。在1C下首次放电比容量可达977mA h g-1-sulfur,100次充放电循环后仍有88.3%的容量保留,在所有报道过的聚苯胺硫复合材料中,电化学性能最好。其良好的电化学性能除了得益于合理的结构设计,还得益于导电聚苯胺在电化学循环中保持的恒定高电导率。除此之外,带有正电荷的掺杂态聚苯胺主链不仅仅起到简单的导电网络作用,还能与溶于电解液中的多硫化物产生静电吸附作用,从而减轻正极材料在充放电过程中的“穿梭效应”。  2.采用一锅法合成了一种新型海胆状聚苯胺硫纳米复合材料,在没有其它导电剂添加下可直接用于锂硫电池正极材料。尺寸极小的硫纳米颗粒均匀分散在聚苯胺分子中形成多层包覆结构,这不仅仅增大了硫与导电材料的接触面积,提高硫的利用率,还能有效抑制多硫化物向负极移动从而减轻“穿梭效应”。疏松多孔的海胆状结构拥有较大的比表面积,有利于电解液的渗透和离子的扩散。0.1C下,首次放电比容量可达1095mAh g-1-sulfur,为理论容量值的66%,是现有锂离子电池正极理论容量的5倍。100次充放电循环后,仍有832mAh g-1-sulfur的容量保留(0.2C),且在充放电循环过程中始终保持了较高的库伦效率(96%)。另外,通过交流阻抗测试发现:随着循环圈数的增大,界面电荷转移和锂离子扩散过程皆未受到较大影响,证明了此材料在充放电循环过程中结构的稳定性。  3.设计并合成了一种硫酸掺杂的聚苯胺溶液作为锂硫电池正极材料的导电粘结剂。带有正电荷的聚苯胺主链及内含的胺盐、亚胺等极性基团可以通过静电力和范德华力与电极颗粒相互作用从而使之成为一个整体。聚苯胺粘结剂展现了良好的粘结性能,加入极少量(2.0wt%)就可以达到传统粘结剂用量16.6wt%的粘结效果,显著提高了正极材料中的硫含量。与聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂相比,放电电流密度为122mA g-1-sulfur和610mA g-1-sulfur时,使用聚苯胺粘结剂的电池容量可分别提高104%和74%。聚苯胺粘结剂不仅降低了正极材料的内阻,独特的网状结构还为硫的膨胀提供了足够的空间,并保证了较高的离子传输效率。
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